Neue PCP Pincer Pyrimidin Komplexe unedler Übergangsmetalle

Abstract

In der Literatur gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen Übergangs-metallkomplexen mit einer Vielzahl an Ligandensystemen. Aufgrund ihrer hohen Stabilität, Relativität und einfachen Modifizierbarkeit nehmen Pincer Liganden einen besonderen Status ein. Dieser Ligandentyp koordiniert typischerweise als Tridentat in einer meridionalen Anordnung und kann sowohl ein aliphatisches, als auch ein aromatisches Grundgerüst aufweisen, welches mit zwei-elektronen Donorgruppen über unterschiedliche Linker (z. B. CH2, O, NH) verbunden ist. Diese Arbeit beschreibt die Synthese neuer PCP-Liganden und deren Komplexierungseigenschaften, sowie dessen Applikation bestehender Systeme mit unedlen Übergangsmetallen. PCP Liganden aus frühere Arbeiten basieren auf einem N,N´-phosphorylierten 1,3-Diaminobenzol, welches aufgrund der freien aziden NH Funktionalität nur mit Nickel oder Edelmetallen, wie Ruthenium oder Rhodium, Komplexe bildet. In der zweiten Generation wurde ausgehend von N,N´-Dimethyl-1,3-diaminobenzol die Reaktivität des NH-Linkers durch Alkylierung blockiert und ermöglichte dadurch den Einsatz von starken Basen für eine leichtere C-H Bindungsaktivierung. Dies ermöglichte die Herstellung von PCP-Co Komplexen, sowie die solvothermale Reaktion zu PCP-Wolfram Hydridkomplexen. Die Aromatizität und die damit einhergehende Stabilität von Benzol erschwert in allen Fällen die C-H Aktivierung und beschränkt somit das System auf wenige Metalle. Daher wurde in dieser Arbeit 4,6-Diaminopyrimidin als neues Ligandensystem gewählt, welches eine höhere CH Azidität am ipso Kohlenstoff aufweist und somit leichter aktivierbar sein sollte. Erste Ergebnisse mit 2-Me oder 2-Ph-4,6-Diaminopyrimidin führten zu ein- und zweikernigen sowie gemischt zweikernigen PN Komplexen welche interessante Ergebnisse lieferten und die Herstellung von gemischten PN-Systemen ermöglichte. Durch effizientes Liganden Design und Synthese eines 2-tBu-4,6-Diaminopyrimidin konnte basierend auf diesem System eine neue Generation an Pyrimidin basierten PCP Komplexen hergestellt werden. Dabei konnte die Annahme über die erhöhte C-H Aktivität bestätigt werden und ermöglichte sogar die solvothermale Synthese von PCP-Molybdän Hydridkmplexe, welche in allen anderen Fällen nur das agostische Produkt bildete.

In literature there are a big number of different transition metal complexes based on a multitude of diverse ligand systems. Since the high stability, relativity and easy modification possibilities pincer ligands take a special place. This ligand type coordinates typically coordinates as tridentate ligand in a meridional geometry with aliphatic or aromatic backbones, which are connected via linkers (e.g. CH2, O, NH) with two two-electron donor groups. This study deals with the development of new well defined PCP-ligands and the complexation properties of them. PCP ligands from former works based on a N,N´-phosphorylated 1,3-diaminobenzene. Due to the acidic NH functionality as linkers this system can only form nickel or precious metal complexes. The second generation based on a N,N´-dimethyl-1,3-diaminobenzene, where the reactivity of the N-linker is blocked through alkylation. Therefore, even strong bases for an easier CH activation could be utilized. This allowed the synthesis of PCP cobalt complex and the use of solvothermal reactions to PCP-tungsten hydride complexes. The high aromaticity and stability of the benzene moiety makes the CH activation very difficult and as yet, PCP complexes are limited to only a few metals. Therefore, 4,6-diaminopyrimidine, with a higher CH acidity on the ipso carbon and hence an easier activation, was chosen as backbone for the new ligand system. The first results with 2-Me or 2-Ph-4,6-diaminopyrimidine lead to mono- and homobinuclear as well as mixed binuclear complexes which provided interesting results for fundamental research. By efficient ligand design and synthesis of 2-tBu-4,6-diaminopyrimidine a new generation of PCP complexes based on pyrimidine could developed. These ligands showed indeed higher CH activity and allowed, for instance, the solvothermal generation of PCP-molybdenum hydride complexes