Studies of few-monolayer zirconia films and metal nucleation on zirconia surfaces

Abstract

Zirkoniumdioxid (ZrO2) ist ein wichtiges Material für viele Anwendungen, wie z.B. Festoxidbrennstoffzellen oder Sauerstoffsensoren. Es ist daher von großem Interesse, die atomare Struktur der Oxidoberfläche sowie seiner Grenzfläche zu Metallen zu untersuchen. Da ZrO2 ein isolierendes Material ist, kann das Oxid nur als dünner Film auf einem leitenden Substrat untersucht werden. Deshalb wurden 5–6 ML dicke ZrO2-Filme auf einem Rh(111)-Einkristall präpariert und durch Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) untersucht. Zr 3d 5/2 wurde bei einer Bindungsenergie von 183.2 eV gemessen, nachdem die Probe in Sauerstoff auf 650 °C geheizt wurde. Somit konnte die Bildung von ZrO2 in tetragonaler Phase festgestellt werden, welche bis zu einer Temperatur von bis zu 700 °C stabil ist. Für diese Phase wurde eine (2×1) Struktur (bezogen auf kubisches ZrO2) beobachtet. Bei höherer Temperatur transformiert ZrO2 zur monoklinen Phase, welche eine (2×2) Struktur im STM und LEED aufweist und dessen Zr 3d Linien bei einer Bindungsenergie von 181.5 eV liegen. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Nukleation von Metallen auf 5–6 ML dicken ZrO2-Filmen in beiden Phasen. Dabei wurde das Wachstum, die Flächendichte und Größe von Fe, Ag, Au und Rh-Clustern mit STM untersucht, welche folgenden Trend zu höheren Metall-Oxid-Bindungen zeigen: Ag≈Au

Due to the importance of zirconia (ZrO2) for many applications, such as solid oxide fuel cells or oxygen sensors, it is of big interest to study the material and its metal interfaces at atomic scale. This is only possible by preparing thin oxide films on a conductive substrate, since ZrO2 is an electronic insulator. Therefore, 5–6 ML thick ZrO2 films were prepared on a Rh(111) single crystal by sputter deposition in ultra-high vacuum (UHV). The growth and phase transformation of the films are studied in the first part of this work. Investigations by scanning tunneling microscopy (STM), low-energy electron diffraction (LEED) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) reveal the formation of a (2×1) row structure (w.r.t. cubic ZrO2) and that the Zr 3d 5/2 is located at a binding energy of 183.2 eV (after post-annealing in O 2 atmosphere at 650 °C), which is both confirming ZrO2 in tetragonal phase. ZrO2 is stable in the tetragonal phase up to a temperature of 700 °C. Above this temperature it transforms into monoclinic ZrO2, which can be seen in STM and LEED due to the formation of a (2×2) structure (w.r.t. cubic ZrO2) whose domains are rotated with respect to each other. Moreover, XPS reveals peak shifts of Zr 3d and O 1s to lower binding energies, with respect to the peaks in tetragonal phase. The Zr 3d 5/2 peak is then positioned at 181.5 eV. The second part of this work deals with the investigation of metal nucleation on both ZrO2 phases. Fe, Ag, Au, and Rh were deposited on the 5–6 ML thick ZrO2 films by evaporation. The growth mode, the cluster density, and the cluster sizes were examined by STM and the following trend could be determined: The metals showed different strengths of metal-oxide bonding: Ag≈Au