Gemischt-Metallische Oxo Cluster

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Strukturaufklärung gemischt-metallischer oxo Cluster, welche Ti und Zr bzw. ein weiteres Metall enthalten. Funktionelle Carbonsäuren dienten als Liganden, um die Möglichkeit zu schaffen diese Cluster später in Hybridmaterialien einzubauen. Um geordnete Netzwerke zu erhalten benötigt man Kenntnis über die geometrische Anordnung der Liganden. Einkristallröntgendiffraktion liefert die ideale Analysemethode, NMR gibt Auskunft über die Stabilität der Cluster in Lösung. Der Einfluss verschiedener Carbonsäuren auf die Bildung von gemischten Ti/Zr oxo Clustern wurde anhand von Benzoesäure, bzw. Derivaten dieser untersucht. Unterschiedliche Ti und Zr Alkoxide wurden verwendet, um ihre Einflussnahme auf die Bildung von Pivalat Clustern zu analysieren. Die Struktur aller Pivalat Cluster kann als Kombination von reinen Ti und Zr Clustern angesehen werden, meist mit oktaedrischem Kern, welcher sich auch in einem Adamantancarboxylat Cluster wiederfindet. Der zweite Teil der Arbeit behandelt gemischt-metallische oxo Cluster, hergestellt aus Ti oder Zr Alkoxiden und verschiedenen Metallacetaten, durch Umsetzung mit zumeist Methacrylsäure. Die Struktur von vielen gemischt-metallischen oxo Clustern mit Ti lässt sich vom bekannten Ti6 Cluster mit flachem Clusterkern ableiten, wie etwa Zn, Cd und Fe. Ca und Ti bildeten endlose Ketten an kondensierten Ca2Ti4 Clustern. Eine Abhängigkeit von der Art des verwendeten Ti Alkoxides auf die gebildete Struktur konnte bei Strontiumacetat und Bleiacetat festgestellt werden. Die Struktur von Ln/Ti Clusters hängt stark von der Ionengröße des Lanthanides ab, sowie des eingesetzten Ti:Ln Verhältnisses. Propionsäure bildete nur mit Cu und Ti gemischt-metallische oxo Cluster aus, isostrukturell zu jenen mit Methacrylat. Zr führte nur in Kombination mit Ag zu einem gemischt-metallischen oxo Cluster, hier koordinierten unter anderem Hydrolyseprodukte der Methacrylsäure.

This work deals with the synthesis and structural characterisation of mixed-metal oxo clusters of Ti and Zr, as well as on mixed-metal oxo clusters containing either Ti or Zr and a second metal. Functionalised carboxylate ligands were used for later incorporation in hybrid materials. For ordered networks, the knowledge of the geometrical arrangement of the ligands is a prerequisite, which is best monitored by single X-ray diffraction, whereas NMR gives information about the stability of the clusters in solution. The influence of different carboxylic acids on the formation of mixed Ti/Zr oxo clusters was studied with benzoic acids and derivatives of it. The influence of the kind of Ti or Zr alkoxide on the formation of oxo clusters was systematically studied for Ti/Zr pivalate clusters. The structure of all pivalate clusters can be seen as a combination of known Ti and Zr clusters, several of which showed an octahedral cluster core. The octahedral structure motive is also observed for a cluster with adamantanecarboxylate ligands. The second part of this work deals with oxo clusters synthesised from Ti or Zr alkoxides and different metal acetates, with mainly methacrylate ligands. The structure of many mixed-metal oxo clusters with Ti can be derived from known Ti6 clusters with a flat cluster core, using Zn, Cd and Fe as a second metal. Ca and Ti formed chains of condensed Ca2Ti4 cluster units. A connection between the used Ti alkoxide and the structure of the formed cluster was observed, when Sr acetate or Pb acetate were used. The structure of Ln/Ti clusters depends strongly on the ionic size of the lanthanide and the applied Ti:Ln ratio. Only Cu and Ti resulted with propionic acid in a mixed-metal oxo cluster, isostructural to one with methacrylate. Zr gave only with Ag a mixed-metal oxo cluster, with coordinating hydrolysis products of methacrylate.