Ab initio modelling of transition metal oxides : studies on stoichiometric and substituted TiO2 and GaFeO3

Abstract

Übergangsmetalloxide zeichnen sich durch eine Vielzahl unterschiedlicher magnetischer und elektrischer Eigenschaften aus. Diese sind von großem Interesse da sie die Grundlage für Anwendungen in der Industrie, Medizin und Computertechnik liefern. Die vorliegende Arbeit untersucht zwei in dieser Hinsicht viel versprechende Materialien, TiO2 und GaFeO3. Beide zeichnen sich durch einen Grundzustand aus der nicht magnetisch und halbleitend ist. Dotiert man beide System, so verändern sich Ihre magnetischen und elektrischen Eigenschaften. TiO2 ist vorwiegend für seine photokatalytischen Eigenschaften bekannt, während GaFeO3 als magnetoelektrisches multiferroisches Material immer mehr an Bedeutung gewinnt. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der elektronischen und magnetischen Struktur von Kohlenstoff and Stickstoff dotiertem Rutil TiO2. Dabei werden substitutionelle als auch interstitielle Fehlstellen untersucht. Hierzu werden ab-initio Berechnungen an einer 48-atom großen Superzelle mit Hilfe des VASP Codes durchgeführt. Um eine realistische Beschreibung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wird der Austausch-Korrelations Anteil mit dem HSE06 hybrid Funktional angenähert. Ersetzt man nun ein Sauerstoffatom mit einen Kohlenstoff- oder Stickstoffatom so wird ein magnetisches Moment induziert. Während Kohlenstoff ein Gesamtmoment von 2mueB pro Superzelle erzeugt, liefert Stickstoff ein magentisches Moment von 1mueB. Besetzt man mehrer Sauerstoffplätze so zeigen beide Atome die Tendenz einer langreichweitige antiferromagnetischen Kopplung. Im Fall von interstitielle Fehlstellen, verliert Kohlenstoff sein magnetisches Moment, während Stickstoff weiterhin ein Moment von 1 mueB pro Superzelle erzeugt. Für die interstitielle Fehlstellen finden sich zwei Lösungen. Eine beschreibt einen Sattelpunkt auf dem das Fremdatom zwischen den benachbarten Titan und Sauerstoffatomen liegen bleibt. Die stabile Lösung hingegen ist jene bei der der Kohlen- und Stickstoff eine Bindung mit einem der benachbarten Sauerstoffatome eingeht. Dadurch formen sich C-O und N-O Dimere deren Bindugslängen sehr ähnlich jenen von doppel-gebundenen CO und NO Molekülen ist. Dieses Ergebnis bestätigt die schon in XPS-Experimenten nachgewiesenen N-O Komplexen. Dadurch motiviert wurden die dazugehörigen symmetrischen Streckschwingungsfrequenzen ausgerechnet, um eine zukünftig mögliche experimentelle Verifikation zu erleichtern. Für alle untersuchten Dotierungskonfiguration wurden Kohlenstoff und Stickstoff Zustände in der TiO2 Bandlücke gefunden. Diese neu induzierte Zustände werden im Zusammenhang mit den photokatalytischen Eigenschaften von TiO2 diskutiert. Der zweite Teil der Arbeit untersucht die magnetischen und elektrischen Eigenschaften von GaFeO3 . Wir beginnen mit ab initio DFT Berechnungen durchgeführt an stoichiometrischen GaFeO3 . Im Detail wird dabei der Ursprung des antiferromagnetischen (AFM) Grundzustandes untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Ergebnisse lässt sich der dafür verantwortliche Superaustausch in einem können für neue technische Anwendungen attraktiv sein. Es werden vier verschiedene Sauerstoffsubstitutionen pro Dotierungsatom untersucht, wobei sich herausstellt, dass die resultierenden magnetischen Eigenschaften vom Gittergsplatz abhängen. Kohlenstoff kann dabei anstatt einer AFM Kopplung, wie im Falle des Fe1-O-Fe2 Komplexes, eine ferrimagnetische Wechselwirkung in der Fe1-C-Fe2 Verbindung induzieren. Abhänging von der Dotierungsstelle führt Kohlenstoff zu einer AFM oder ferrimagnetischen Kopplung zwischen den benachbarten Eisenatomen. Auch Stickstoff beeinflusst die magnetische Kopplung der Eisenatome, während Schwefel große strukturelle Deformationen in der Zelle mit sich bringt. All dies hat Auswirkungen auf die Bandlücke und die magnetischen Kopplungen in GaFeO3. Die jeweiligen Austauschmechanismen werden dabei im Detail beschrieben und eine mögliche Verwendung als Photokatalystator diskutiert. Zusätzlich wird wieder eine Stauchung und Streckung der dotierten Zelle simuliert und die magnetischen Anisotropien berechnet. Die an beiden Systemen durchgeführten Simulationen und Berechnungen stimmen mit den Ergebnissen zahlreicher experimenteller Studien überein. Neben unterstützender Rechnungen die oft Klarheit über Experimente bringen, werden ab initio DFT Berechnungen in dieser Arbeit auch als Inovationswerkzeug verwendet. Dadurch sollen bisher im Experiment nicht untersuchte Konfigurationen simuliert werden und Anstoß für zukünftige Verwendungen und weitere Untersuchungen liefern.

Transition metal oxides show a big varitey of physical properties that are interesting for a multitude of applications, including industries, medicine and electronic devices. This thesis investigates the properties of two promising compounds, TiO2 and GaFeO3. Both are non magnetic semiconductors in their ground state, but show different magnetic and electronic properties incorporating impurity atoms. TiO2 is mostly known as a photocatalyst and GaFeO3 as a magnetoelectric multiferroic. The first part of the thesis studies the electronic and magnetic structure of carbon and nitrogen doped rutile TiO2. We investigate the effects of substitutional and interstitial anion doping. To this end we perform ab-initio calculations of a 48-atom supercell employing the VASP code. In order to obtain a realistic description of the electronic and magnetic structure, exchange and correlation are treated with the HSE06 hybrid functional. Substitutional carbon and nitrogen are found to have a magnetic moment of 2 and 1mueB, respectively, with a tendency for antiferromagnetic long range order. For C/N on interstitial sites we find that carbon is non-magnetic while nitrogen always possesses a magnetic moment of 1mueB. We find that these interstitial positions are on a saddle point of the total energy. The stable configuration is reached when both carbon and nitrogen form a C-O and N-O dimer with a bond length close to the double bond for CO and NO. This result is in agreement with earlier experimental investigations detecting such N-O entities from XPS measurements. The frequencies of the symmetric stretching mode are calculated for these dimers, which could provide a means for experimental verification. For all configurations investigated both C and N states are found inside the TiO2 gap. These new electronic states are discussed with respect to tuning doped TiO2 for the application in photocatalysis. The second part of the thesis studies studies GaFeO3. We start with \textit{ab initio} DFT calculations on stoichiometric GaFeO3. A detailed discussion of the origin of the antiferromagnetic (AFM) superexchange in stoichiometric GaFeO3 is given, including a molecular orbital description of the exchange mechanism derived from our calculations. In addition we study the properties of the Fe-O-Fe bonds for different geometries to underline the angle and distance dependence of the AFM coupling as formulated in the Goodenough-Kanamori rules. We describe the AFM ground state of GaFeO3 as a result of two intrinsic Fe-O-Fe chains that meander through the crystal along the c direction. The magnetocrystalline anisotropy energies are calculated for the stoichiometric phase with and without inner cationic site disorder. Furthermore, we show the presence of a sub-lattice dependent anisotropy. Moreover, we perform studies on cation doped Ga2-xFexO3 for varying Fe concentrations x (0.0 < x < 2.0). At a value of x=0.0 and x=2.0 GaFeO3 transforms into the isomorphic epsilon-Ga2O3 and epsilon-Fe2O3 phase, respectively. The effect of strain was also studied. Incorporating dopants and applying strain to the simulation cell changes the intrinsic geometry and thus the magnetic properties of gallium ferrite. Subsequently we examine the effect of anion doping substituting O by a C, N and S atom, respectively. Replacing the superexchange mediating O atom with p-elements of a different valence electron configuration changes the underlying magnetic exchange mechanism and influence the ground state properties. This may be used for tuning properties interesting for technical applications. Four different doping configurations were examined revealing a cell site dependent influence on the magnetic properties. Carbon, for example, changes the AFM coupling present in the Fe1-O-Fe2 configuration into a ferrimagnetic exchange for the Fe1-C-Fe2 bond. Depending on the respective cell site C substitution introduces a ferrimagnetic or AFM ground state. Nitrogen alters the ground state magnetic moment as well and Sulfur introduces large structural distortions affecting the band gap and the overall AFM coupling inside the doped GaFeO3 simulation cell. We give a detailed discussion on the respective magnetic exchange mechanisms and electronic properties with regard to applications as photocatalysis. Further, we again investigate the effect of strain and determine a possible change of the magnetocrystalline anisotropy energies. The performed calculations and results obtained for both investigates systems agree with previous experimental studies. In addition to that we use the predictive power of ab initio DFT simulations, examine doping configurations that have not been investigated yet. That, however, may trigger future experiments in the very promising field of tunable multifunctional devices and photocatalysis.