The synthesis, characterization, and reactivity of new iron PNP pincer complexes

Abstract

Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von PNP Pincer Liganden basierend auf das 2,6-Diaminopyridin Gerüst. Besonders zu erwähnen ist das sterisch anspruchsvolle Di-Adamantylphosphinchlorid, Ad2PCl, welches erstmals durch Reaktion von PCl3 mit Adamantan hergestellt werden konnte. Im zweiten Teil, wurde das Reaktionsverhalten von PNP-Ph Liganden untersucht. Durch Umsetzung von wasserfreiem FeCl2 mit PNP-Ph bildete sich der kationische Komplex [Fe(k3-P,N,P-PNP-Ph)(k2-P,N-PNP-Ph)Cl]+, wobei einer der PNP Liganden in dem ungewöhnlichen k2-P,N Bindungsmode gebunden ist. Um die Koordination eines zweiten Liganden zu verhindern wurde der sterisch anspruchsvollere Ligand PNPMe-Ph verwendet. Dieser reagierte zu dem verwandten Komplex [Fe(k3-P,N,P-PNPMe-Ph)(k2-P,N-PNHMe)Cl]+, wobei die P-N Bindung eines PNP Liganden gespalten wurde. Die Reaktivität dieser Komplexe gegenüber CO wurde untersucht. In Abhängigkeit vom Gegenion (Cl- oder BF4-), bilden sich mono und bis-CO Komplexe vom Typ [Fe(k3-P,N,P-PNP)(CO)Cl2] (mit Cl-) und [Fe(k3-P,N,P-PNP)(CO)2Cl]+ (mit BF4-) wobei dabei der labile k3-P,N-gebunde Ligand abgespalten wird. Zum Vergleich wurde auch der Komplex [Fe(k3-P,N,P-PNP-Ph)(k2-P,N-PN-Ph)Cl]+ mit dem zwei-zähnigen PN-Ph Ligand synthetisiert. Überdies wurde die Reaktivität des Komplexes trans-[Fe(PNP-iPr)(CO)2Cl]+ in Gegenwart von Zn als Reduktionsmittel unter Wasserstoffatmosphäre näher untersucht. Dabei konnte der Hydridkomplex cis-[Fe(PNP-iPr)(CO)2H]+ erhalten werden. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Eisenkomplexen in den niedrigen Oxidationsstufen Fe(0) und Fe(I). Diese Reaktionen sind überraschenderweise stark abhängig von den beiden Amino-Linkern (NH vs NR) der den Pyridinring mit den PR2 Gruppen verbindet. Fe(I) Verbindungen konnten auch durch die Umsetzung von [Fe(k3-P,N,P-PNP)(CO)Cl2] mit KOtBu hergestellt werden.

The first part of this work focuses on the synthesis of PNP pincer ligands based on the 2,6-diaminopyridine scaffold. These feature amine spacers (NH or NR) between the phosphine donors and the aromatic pyridine backbone. It is worthy of mentioning that the bulky bis-adamantylchloro phosphine, PAd2Cl, was synthesized for the first time with PCl3 and adamantane. In the second part the coordination abilities of PNP-Ph ligands were studied. Treatment of anhydrous FeCl2 with 2 equivs of PNP-Ph afforded the diamagnetic cationic complex [Fe(k3-P,N,P-PNP-Ph)(k2-P,N-PNP-Ph)Cl]+ with two PNP ligands coordinated, one of them in the unusual k2-P,N-bonding mode. Introducing the sterically more demanding N-methylated ligand PNPMe-Ph afforded the related complex [Fe(k3-P,N,P-PNPMe-Ph)(k2-P,N-PNHMe)Cl]+ rather than the pentacoordinated [Fe(k3-P,N,P-PNPMe-Ph)Cl2]. This reaction was accompanied by P-N bond cleavage thereby forming the new k2-P,N-bound N-diphenylphosphino-N,N--methyl-2,6-diaminopyridine ligand. The reactivity of [Fe(k3-P,N,P-PNP-Ph)(k2-P,N-PNP-Ph)Cl]+ towards CO was investigated. The bis-carbonyl Fe(II) complex trans-[Fe(PNP-iPr)(CO)2Cl]+ was found to react with Zn as reducing agent under a dihydrogen atmosphere to yield the Fe(II) hydride complex cis-[Fe(PNP-iPr)(CO)2H]+ in 97% isolated yield. A crucial step in this reaction is the reduction of the acidic NH protons of the PNP-iPr ligand to afford H2 and the coordinatively unsaturated intermediate [Fe(PNPH-iPr)(CO)2]+ bearing a dearomatized pyridine moiety. The last part focuses on the synthesis and characterization of Fe(0) and Fe(I) complexes. Treating of complexes [Fe(PNP)Cl2] with an excess of NaHg or KC8 in the presence of carbon monoxide leads to the formation of Fe(0) complexes [Fe(PNP)(CO)2]. An alternative synthesis for Fe(I) complexes was developed via oxidation of Fe(0) complexes [Fe(k3-P,N,P-PNP)(CO)2] with the ferrocenium cation [FeCp2]+ (as PF6- salt).