Molybdenum and tungsten PNP pincer complexes

Abstract

Übergangsmetallkomplexe, die Pincer Liganden enthalten, zeigen aufgrund ihrer thermischen Stabilität und Reaktivität eine bemerkenswerte Vielseitigkeit. Das kann durch entsprechende Ligandenmodifikationen (Modifikationen der sterischen und elektronischen Eigenschaften) oder Variation des Metallzentrums gesteuert werden. Pincer Liganden, die Phosphine oder Phosphite als Donorgruppen (PYP) enthalten, sind die am häufigsten in der Literatur gefundene Substanzklasse. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, Molybdän- und Wolfram PNP-und auch PCP Pincer Komplexe zu synthetisiereun und deren Chemie zu untersuchen. In diesem Zusammenhang wird in Kapitel 1 ein allgemeiner Überblick über die Chemie der Pincer Liganden gegeben, der alle möglichen Modifikationen dieses Ligandetyps beleuchtet. Dabei werden sowohl edle, wie auch unedle Metallkomplexe mit Pincer Liganden beschrieben. In Kapitel 2 wird die Geschichte hinter dem Design und der Synthese von PYP-Pincer Liganden beschrieben. Die Vorteile dieses Ligandentyps werden überprüft, um die Argumentation hinter der Entwicklung einer neuen Reihe von 1,6-Diaminopyridin-basierten PNP-Pinzettenliganden mit verschiedenen Phosphinresten zu zeigen. Die Synthese einer Reihe von Tricarbonylmolybdän- und Wolframkomplexen, die die PNP-Liganden betreffen wird in Kapitel 3 diskutiert. Die Komplexe, [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) wurden durch eine einfache und praktische solvotherme Methode dargestellt. Darüber hinaus ermöglicht diese Untersuchung einen direkten Vergleich von sterischen und elektronischen Eigenschaften von Mo und W-Metall-PNP-Pincer Komplexen. In Kapitel 4 führte die Reaktion von [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) mit HBF4 in CH2Cl2 zur Protonierung am Metallzentrum unter Bildung von Hydrido Carbonylkomplexe des Typs [M(PNP)(CO)3H]+. Diese Mo(II) und W(II) Komplexe zeigten ein dynamischen Verhalten in Lösung und können bei Zugabe einer Base, wie Trimethylamin, wieder leicht reversibel deprotoniert werden. Versuche die Hydrido Molybdänkomplexe als Katalysatoren für Hydrierungen einzusetzen waren nicht erfolgreich. Auf der anderen Seite waren diese Komplexe akitve Katalysatoren für die Isomerisierung von terminalen Alkenen. Um besser zu verstehen, wie sich die Eigenschaften der Liganden auf die Reaktivität und Stabilität der Metallkomplexe auswirken, wurde in Kapitel 5 eine Vergleichsstudie einer Reihe von Halogencarbonyl Mo(II) und W(II) PNP Pincer Komplexen durchgeführt. Die Halogencarbonyl Komplexe wurden durech Umsatz von [Mo(PNP)(CO)3] mit stöchiometrischen Mengen von I2 bzw. Br2 dargestellt. Im Falle der PNP Komplexe mit NH-Linkern wurden kationische siebenfach koordinierte Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)3X]+ erhalten. Mit Systemen mit NMe und NPh-Linker wurden neutrale siebenfach koordinierte Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)2X2] gebildet. DFT-Berechnungen weisen darauf hin, dass alle Komplexe unter thermodynamischer Kontrolle stehen. Die einzige Ausnahme sind Molybdänkomplexe in Verbindung mit dem PNPMe-iPr-Liganden, bei dem der koordinativ ungesättigte Komplex [Mo (PNPMe-iPr)(CO)X2] gebildet wird. Die Einführung verschiedener Linker mit gleichzeitiger Modifikation der Phosphinreste veränderte die sterischen und elektronischen Eigenschaften des PNP-Liganden signifikant und führte zu verschiedenen Arten von Halogencarbonyl komplexen. Reaktivitätsstudien zeigen deutlich, dass Komplexe vom Typ [M(PNP)(CO)3X]+ auch Zwischenprodukte der beiden anderen Mo und W Halogencarbonylkomplexe [M(PNP)(CO)2X2] (M = Mo und W) und [Mo(PNP)(CO)X2] sind. In Kapitel 6 wurde die Synthese von kationischen, koordinativ ungesättigten mono oxo Mo(IV) Komplexen des Typs [Mo(PNPMe-iPr)(O)X]+ synthetisiert. Diese Verbindung wurde durch ein Zusammenspiel von Wasser und molekularem Sauerstoff mit [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X]+ erhalten. Dieser Komplex wurde in situ durch Umsetzung von [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] mit Silbersalzen hergestellt. ESI-MS-Messungen mit markiertem Wasser (H218O) und molekularem Sauerstoff (18O2) zeigen, dass der Sauerstoff der Mo¿O-Einheit aus Wasser stammt. Dies wird auch durch DFT-Berechnungen untermauert. Eine Reihe von neuen Tribromo Mo(III) PNP Komplexen vom Typ [Mo(PNP)Br3] wurden in Kapitel 7 beschrieben. Es wurden jedoch keine weiteren Reaktionen erfolgreich durchgeführt. In Kapitel 8 wurde dann eine Untersuchung von PCP-Pincer Liganden zur Darstellung von Hydridocarbonyl-Mo(II) und W(II) Komplexen vom Typ [M(PCPMe-iPr)(CO)3H] durchgeführt. Im Falle von Cr und Mo wurden jedoch die agostischen Komplexe [M(¿3P,CH,P-P(CH)PMe-iPr)(CO)3] gebildet und es erfolgte keine CH Bindungsspaltung. Bei Wolfram hingegen wurde der erwartete Hydridocarbonyl-W(II) Komplex erhalten.

Transition metal complexes containing pincer ligands exhibit a remarkable versatility due to the balance between thermal stability and reactivity which can be controlled by appropriate ligand modifications and/or variation of the metal center. In such systems, modifications of the ligand architecture will strongly influence the steric and electronic properties of transition metal complexes. Pincer ligands that contain pyridine (Y = N) or benzene (Y = C) backbones with phosphines or phosphites as donor groups (PYP) are the most widely studied class. Therefore, the main objective of this thesis was to explore the chemistry of molybdenum and tungsten PNP pincer complexes. A general overview of the chemistry of pincer ligands is discussed in Chapter 1 including all the possible modifications in the ligand frame, all types of metalation of the pincer ligands with both precious and non-precious transition metals and their applications in catalysis. In Chapter 2, the history behind the design and synthesis of PYP pincer ligands is described. The advantages of these type ligands are reviewed to show the reasoning behind the development of a new series of 2,6-diaminopyridine-based PNP pincer ligands with different phosphine moieties. The synthesis of a series of tricarbonyl molybdenum and tungsten complexes [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) are discussed in Chapter 3. These complexes were afforded by a simple and practical solvothermal method. Moreover, this research allowed a direct comparison of steric and electronic properties of Mo and W metal PNP pincer complexes. In Chapter 4, the reaction of [M(PNP)(CO)3] (M = Mo, W) with HBF4 in CH2Cl2 is described which led to the protonation at the metal center and formation of hydrido carbonyl complexes of the type [M(PNP)(CO)3H]+. These Mo(II) and W(II) complexes exhibit fluxional behavior in solution. Protonation is full reversible and upon addition of a base such as trimethylamine the [M(PNP)(CO)3] complexes are reformed. Attempts to utilize the hydrido Mo complexes as catalysts for hydrogenations were unsuccessful. On the other hand, these complexes were catalytically active for the isomerization of terminal alkenes. In order to better understand how the properties of the ligands affect the reactivity of the metal complexes, a comparative study of a series of halocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes featuring PNP pincer ligands was carried out which is described in Chapter 5. These complexes were obtained by treatment of [Mo(PNP)(CO)3] with stoichiometric amounts of I2 and Br2, respectively. In the case of the PNP with NH linkers the general cationic seven-coordinate complexes of the type [M(PNP)(CO)3X]+ were obtained, while with NMe and NPh spacers neutral seven-coordinate complexes of the type [M(PNP)(CO)2X2] were afforded. DFT calculations suggest that all complexes are under thermodynamic control. The only exception is the molybdenum in conjunction with the PNPMe-iPr ligand, where the coordinatively unsaturated complex [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] is formed. The introduction of different amino linkers in the pincer framework with concomitant modification of the phosphine moieties changed the steric and electronic properties of the PNP ligand significantly and led to different types of halocarbonyl complexes. Reactivity studies clearly show that complexes of type [M(PNP)(CO)3X]+ are also intermediates of the other two Mo and W halocarbonyl complexes, [M(PNP)(CO)2X2] (M = Mo and W) and [Mo(PNP)(CO)X2]. In Chapter 6, the synthesis of cationic coordinately unsaturated mono oxo Mo (IV) complexes of the type [Mo(PNPMe-iPr)(O)X]+ was achieved through an interplay between water and molecular oxygen from the [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X]+. This intermediate is prepared in situ by reacting [Mo(PNPMe-iPr)(CO)X2] with 1 equiv of a silver salt. ESI MS measurements with labeled water (H218O) and molecular oxygen (18O2) reveal that the oxygen of the Mo¿O unit originates from water and DFT calculations support this experimental finding. In Chapter 7, the synthesis and characterization of a series of Mo(III) complexes of the type [Mo(PNP)Br3] is described. However no further reactions were carried out with these compounds. In Chapter 8, similar to the analogous PNP systems, a preliminary study of PCP pincer ligands to obtain hydridocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes of the type [M(PCPMe-iPr)(CO)3H] was carried out. In the case of Cr and Mo agostic complexes [M(¿3P,CH,P-P(CH)PMe-iPr)(CO)3] were formed and no C-H bond cleavage took place, while with W the expected W(II) hydride complex was formed.