Präparation und Strukturaufklärung neuer Fluorophosphate

Abstract

Es wurden systematische Kristallisationsversuche neuer Fluorophosphatverbindungen des Typs (NH4)2M(PO3F)2 und K2M(PO3F)2 (M= zweiwertigeÜbergangsmetalle) und des Typs (NH4)M`(PO3F)2 und K2M`(PO3F)2 (M`= dreiwertige Übergangsmetalle und Seltenerden) durchgeführt. Die Synthesen erfolgten über Metathese in wässrigen Lösungen, Gelzuchtzuchtversuche und Kationentauscher. Viele Kristallisationsversuche führten zu Phasengemischen aus amorphen und unerwünschten Phasen. (NH4)2Co(PO3F)2 wurde durch Vereinigung zweier wässriger Lösungen von (NH4)2(PO3F) und Co(NO3)2 und anschließendem Eindunsten bei Raumtemperatur gewonnen. Die Struktur dieser Verbindung wurde mittels Einkristallröntgenbeugung gelöst und verfeinert. Die Struktur zeichnet sich durch Sauerstoffoktaeder aus, in deren Zentrum ein Cobaltatom sitzt. Einzelne Oktaeder werden über zwei Fluorophosphat-Tetraeder miteinander verknüpft. Daraus ergeben sich Ketten, die abwechselnd aus einem Oktaeder und zwei Fluorophosphateinheiten gebildet werden. Es kommt zur Ausbildung eines ausgeprägten Netzwerks von Wasserstoffbrückenbindungen, wobei das Fluoratom keine Brückenbindung eingeht. Bei der geplanten Synthese von (NH4)Cr(PO3F)2 kam es zur Bildung des Doppelsalzes (NH4)NO3.(NH4)2PO3F. Diese bislang unbekannte Verbindung wurde mittels Röntgenbeugung und weiteren komplementären Methoden (Raman, Infrarot, DSC und TG) analysiert. Röntgenbeugungsexperimente bei unterschiedlichen Temperaturen zeigten, dass (NH4)NO3.(NH4)2PO3F drei Polymorphe besitzt. Die Phasenübergangstemperaturen liegen entsprechende den Beugungsexperimenten bei 162 K (Mod. I in Mod. II) und bei 147 K (Mod. II in Mod. III). Die DSC-Kurven bzw. und die Ramanspektren zeigten die Phasenübergänge bei 175 K und 163 K. Dies könnte einerseits an den unterschiedlichen Temperaturbestimmungsmethoden der einzelnen Analysengeräte, als auch am unterschiedlichen Verhalten von Pulver und Einkristallen der Probe liegen. Durch den Phasenübergang kommt zu es zu einem Wechsel des Kristallsystems der Modifikationen. (NH4)NO3.(NH4)2PO3F ist in Mod. I und III monoklin (P21/n), die Mod. II jedoch kristallisiert triklin (P-1). Die Strukturen der Modifikationen unterscheiden sich durch die Anordnung der NO3--Gruppen. Diese klappen an den Phasenübergängen aus einer Anordnung parallel zur ab-Ebene zu einer Anordnung parallel zur ac-Ebene. Der strukturelle Aufbau der Modifikationen ist dominiert durch ein komplexes System aus Wasserstoffbrücken zwischen den Ammoniumgruppen und den Nitrat- und Fluorophosphatanionen, wobei es zu keiner Ausbildung von Wasserstoffbrücken des Typs N-H...F kommt.

Systematic crystallisation studies of novel fluorophosphates of the type (NH4)2M(PO3F)2, K2M(PO3F)2 and (NH4)M`(PO3F)2, K2M`(PO3F)2 (M = divalent transition metal; M' = trivalent transition metal and rare earth element) were performed, using metathesis reactions, gel growth and cationic exchange for preparation. Some experiments led to mixtures consisting of amorphous phases and by-products. (NH4)2Co(PO3F)2 was obrtained by mixing aqueous solutions of (NH4)2(PO3F) and Co(NO3)2 and subsequent evaporation. The crystal structure was solved by single crystal diffraction. The structure consists of CoO6 octahedra that are linked by PO3F tetrahedra, leading to a chain-like arrangement. The cations are situated between the chains and are linked to the chains by hydrogen bonds whereby no N-H...F bonds are observed. During the targeted syntesis of (NH4)Cr(PO3F)2, the previously unknown double salt (NH4)NO3.(NH4)2PO3F was obtained that was analysed by XRD, Raman- and IR-spectroscopy and DSC. (NH4)NO3.(NH4)2PO3F is polymorphic with transition temperatures of 162 K and 147 K (XRD). Corresponding temperatures obtained from DSC are 175 K and 163 K. The differences in the transition temperatures might be caused by different temperature measurements of the instruments and by the differences in thhe method. The phase transitions are accompanied by a change of the crystal system. Mod. I is monoclinic, mod. II triclinic and mod. III monoclinic. The difffrences of the corresponding structures are mainly due to the arrangement of the nitrate groups that twist from being planar with the ac-plane to an orientation planar to the ac-plane. Hydrogen-bonding of the type N-H...O dominates the crystal packing. Again hydrogen bonds of the type N-H...F are not observed.