Production and characterisation of an effective and cheap cathode-material (Li-Ni-Mn-Co-O- mixed-oxide (NMC) for lithium-ion batteries

Abstract

Wiederaufladbare Li-Ionen Batterien (LIB) sind die Hauptenergiequelle für einen weiten Bereich von tragbaren elektronischen Konsumentenprodukten. Heutzutage werden sie für Anwendungen im größeren Maßstab sowie für Hybrid-Elektrofahrzeuge intensiv studiert. Ziel ist es, die Abhängigkeit von Öl zu reduzieren und Luftverschmutzung zu verringern. Für solche Anwendungen benötigt die LIB Technologie langlebige Batterien mit hoher Energie- und Leistungsdichte und geringem Gewicht. Die Aktivmasse des positiven Elektrodenmaterials ist einer der größten leistungslimitierenden Faktoren in der LIB Technologie. Vor kurzem hat ein Übergangsmetalloxid, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC), mit ähnlicher Struktur wie LiCoO2 (LCO), das immer noch das dominante Kathodenmaterial in kommerziellen LIB ist, große Aufmerksamkeit erregt. Die Vorteile von NMC verglichen zu LCO sind: geringere Kosten, geringere Toxizität, gute Ratenfähigkeit, bessere Temperaturbeständigkeit und Zyklenfestigkeit und höhere praktische reversible Kapazität. Es wurde berichtet, dass NMC eine Kapazität von 150 mAhg-1 liefern kann, wenn es zwischen 3.5 und 4.2 V zyklisiert wird und eine Kapazität über 200 mAhg-1, wenn es über 5.0 V geladen wird. Es hat eine sehr glatte Lade-Entladekurve zwischen 2.5 und 4.4 V. [1],[2],[3],[4] Um ein besseres Verständnis von der Leistungsfähigkeit des Materials zu bekommen, ist diese Arbeit auf den Einfluss von physikochemischen Parametern auf das elektrochemische Verhalten von NMC Kathodenmaterial fokussiert. Dafür wurde geschichtetes NMC erfolgreich mittels Kopräzipitations-Methode synthetisiert und mit zwei kommerziell erhältlichen NMC Kathodenmaterialien (eines der Firma BASF und eines der Firma Sigma Aldrich) verglichen. Die Proben wurden physikochemisch charakterisiert mittels Röntgenbeugungsanalyse (XRD), Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF), Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Brunauer Emmett Teller Methode (BET) und Laserbeugungsanalyse. Parameter wie Ratenfähigkeit, Retentionsvermögen und Zyklenfestigkeit wurden mittels Konstantstromzyklisierungen (CC), Zyklovoltammetrie (CV) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) erforscht. Eine gute schichtartige Struktur mit keinen detektierbaren Verunreinigungen und annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung der Übergangsmetalle wurde für BASF NMC und selbst-synthetisiertes NMC gefunden und ihre elektrochemischen Eigenschaften waren vergleichbar. Sigma Aldrich NMC enthält eine spinellartige zweite Phase und zeigt schlechte elektrochemische Eigenschaften. XPS Ergebnisse haben gezeigt, dass die prädominanten Valenzzustände für Mn, Ni und Co jeweils 4+, 2+ und 3+ sind. Der Oxidations- und Reduktionspeak von BASF und selbst-synthetisierten NMC wurden bei etwa 3.8 V und 3.7 V gefunden, was der Redoxreaktion von Ni2+/Ni4+ zuzuschreiben ist. Verglichen zum BASF NMC zeigt das selbst-synthetisierte NMC eine größere spezifische Oberfläche, was der kleineren Partikelgröße und der Morphologie zugeschrieben werden kann. Obwohl das selbst-synthetisierte NMC eine bessere anfängliche Kapazität und bessere Zyklenfestigkeit bei höherer Lade/Entladerate zeigt, weist BASF NMC die beste Zyklenfestigkeit während dem elektrochemischen Prozess vor. Erste Entladekapazitäten bei 1 C waren 152 mAhg-1 für BASF NMC und 157 mAhg-1 für selbst-synthetisiertes NMC. Die Retentionsvermögen nach 50, 100, 150 und 200 Zyklen waren je 97 %, 93 %, 84 % und 72 % für BASF und 91 %, 84 %, 77 % und 67 % für selbst-synthetisiertes NMC. Sigma Aldrich NMC Elektroden liefern bei 1 C eine anfängliche Entladekapazität von 73.56 mAhg-1. Sein Retentionsvermögen nach 50, 100, 150 und 200 Zyklen war 74 %, 48 %, 39 % und 29 %. Der Innenwiderstand nimmt mit der Zunahme von SOC der Batterie ab. Zusätzlich nimmt der Innenwiderstand mit Zunahme der C-Rate ab.

Rechargeable Li-ion batteries (LIB) have been the main power source for a wide range of portable electronic consumer products. In this day and age they are being extensively evaluated for large-scale applications such as hybrid-electric vehicles, with the aim to reduce dependence on oil and alleviate air pollution. For such applications LIB technology requires long lasting batteries with high energy density, high power density and light weight. The active mass of the positive electrode is a major performance limiting material in LIB technology. Recently, a transition-metal oxide Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC) with similar layered structure to that of LiCoO2 (LCO), which is still the dominant cathode material in commercial LIB, has attracted significant attention. The advantages of NMC are: low cost, less toxicity, good rate capability, better thermal stability and cycling performance, compared to LCO and higher practical reversible capacity. It has been reported that NMC can deliver a capacity of 150 mAhg-1 cycled between 3.5 and 4.2 V and a capacity over 200 mAhg-1 upon charging to 5.0 V. It has a very smooth charge-discharge curve between 2.5 and 4.4 V. [1],[2],[3],[4] In order to get a better understanding of the materials- performance this thesis is therefore focused on the impact of physicochemical parameters on the electrochemical behavior of NMC cathode material. Thus, layered NMC was successfully prepared through co-precipitation method and compared with two commercial available NMC cathode materials (one of the company BASF and one of the company Sigma Aldrich). The samples were physicochemically characterized by means of X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), Brunauer Emmett Teller (BET) method and laser diffraction analysis. Parameters like rate capability, capacity retention and cycleability were explored by charge-discharge cycling (CC), cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). A well-layered structure with no impurity phase and nearly stoichiometric composition of transition metals was observed for the BASF NMC and the self-synthesized NMC and their electrochemical properties were comparable. Sigma Aldrich NMC contains a spinel-like second phase and shows poor electrochemical properties. XPS study results show that the predominant valence states of Mn, Ni and Co are 4+, 2+ and 3+, respectively. The oxidation and reduction peaks of BASF and self-synthesized NMC were found to be at around 3.8 V and around 3.7 V, respectively, which corresponds to the redox reaction of Ni2+/Ni4+. Compared to the BASF NMC, the self-synthesized NMC shows a larger specific surface area which can be attributed to the smaller particle size and the morphology. Although self-synthesized NMC showed a better initial capacity and better cycling performance at higher charge/discharge rate, BASF NMC exhibited the best cycling performance during the electrochemical processes. First discharge capacities achieved at 1 C were 152 mAhg-1 for BASF and 157 mAhg-1 for the self-synthesized NMC. Capacity retention after 50, 100, 150 and 200 cycles were 97 %, 93 %, 84 % and 72 % for BASF and 91 %, 84 %, 77 % and 67 % for self-synthesized NMC, respectively. Sigma Aldrich NMC electrodes deliver at 1 C rate an initial discharge capacity of 73.56 mAhg-1. Its capacity retention after 50, 100, 150 and 200 cycles was 74 %, 48 %, 39 % and 29 %, respectively. The internal resistance decreases with the increase of batterys- SOC. Additionally, the internal resistance decreases with increasing C-rate.