Development of a new reaction paving the way for cyanated functional material

Abstract

Eine neue Reaktion zur Herstellung von Cyanoarenen wurde entwickelt, um cyanierten funktionellen Materialien den Weg zu ebnen. Für diese Reaktion, die die Herstellung vieler bisher unzugänglicher Verbindungen ermöglicht und vieler anderer Cyanoarene deutlich vereinfacht, werden Chinone als Ausgangsmaterialien eingesetzt. In-situ-IR-Spektroskopie wurde erfolgreich zur Verfolgung der Reaktion von 1,4-Benzochinon über das entsprechende silylierte Cyanohydrinzwischenprodukt eingesetzt. Mehrere solcher Zwischenprodukte wurden isoliert und mittels Einkristalldiffraktion charakterisiert. Die Reaktion und die Aufarbeitung wurden optimiert und den Anforderungen verschiedener Substrate und Produkte angepasst. Die breite Anwendbarkeit konnte durch die erfolgreiche Umsetzung von para- und ortho-Chinonen hervorgehoben werden. Aufbauend auf den optimierten Reaktionsbedingungen wurden Triflatvorstufen für die Herstellung 9,10-Dicyanoanthracen-basierter Materialien entwickelt. Die hohe Reaktivität dieser Vorstufen konnte für die Einführung sterisch gehinderter Arylsubstituenten genutzt werden, die die photophysikalischen Eigenschaften verbessern. Durch die erstmalige Herstellung von 5,7,12,14-Tetracyanopentacen und die Herstellung von 6,13-Dicyanopentacen in einem vergrößerten Maßstab wurde die Nützlichkeit der neuen Reaktion für das Feld der organischen Elektronik unter Beweis gestellt. Beide Materialien wurden eingehend untersucht und konnten selbst unter Umgebungsbedingungen als Halbleiter in organischen Dünnschichttransistoren genutzt werden. Die weitere Verbesserung der Reaktionsbedingungen ermöglichte die Umsetzung eines elektronenarmen Ausgangsmaterials. 2,7-Dinitro-9,10-dicyanoanthracen, das als gelöst verarbeitbarer n-Typ Halbleiter konzipiert wurde, konnte hergestellt werden.

A new reaction yielding cyanoarenes has been developed, paving the way for cyanated functional materials. Quinones are used as starting materials for this reaction, which enables the preparation of many previously inaccessible compounds and significantly facilitates the preparation of many other cyanoarenes. The reaction - proceeding via the intermediate formation of silylated cyanohydrins - could be monitored by in situ IR spectroscopy using 1,4-benzoquinone as starting material. Several cyanohydrin intermediates were isolated and characterized by single-crystal X-ray diffraction. The reaction and work-up conditions were optimized for the challenges presented by different substrates and products, ranging from brominated 1,4-dicyanobenzene to 6,13-dicyanopentacene. The universality of the reaction is highlighted by converting both para- and ortho-quinones to the respective cyanoarenes. Based on the improved reaction conditions, triflate precursors were developed for the preparation of 9,10-dicyanoanthracene-based materials. Taking advantage of the high reactivity of these precursors in Suzuki coupling reactions, sterically hindered aryl substituents were introduced to modify the photophysical properties. The first preparation of 5,7,12,14-tetracyanopentacene and the scaled-up preparation of 6,13-dicyanopentacene proved the usefulness of the new reaction for the field of organic electronics. Both materials were investigated in detail and could be used in organic thin-film transistors operated under ambient conditions. Finally, the reaction was improved to allow for the conversion of electron-poor starting materials. 2,7-Dinitro-9,10-dicyanoanthracene has been designed as a solution-processable n-type semiconductor and could be prepared by the new procedure.