Quantitative chemical analysis of aqueous solutions using broadly tunable mid-infrared quantum cascade lasers

Abstract

Die Spektroskopie im mittleren Infrarot (MIR) bietet eine Reihe an Vorteilen für die chemische Analyse von Flüssigkeiten und Lösungen. Die Technik ist unter anderem reagenzien- und zerstörungsfrei, sowie inherent selektiv und erlaubt die Fertigung von kompakten Messgeräten. Während die MIR-Spektroskopie über Jahrzehnte von interferometrischen Ansätzen geprägt war, hat sich vor kurzem eine alternative, laserbasierte Technologie zur Marktreife entwickelt: die sogenannten Quantenkaskadenlaser. Sie sind die ersten halbleiterbasierten Laserlichtquellen für das mittlere Infrarot wodurch sich eine Vielzahl neuer Möglichkeiten für die chemische Analyse ergibt. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung dieser neuartigen Lichtquellen und deren praktischen Anwendung zur quantitativen chemischen Analyse von Flüssigkeiten, insbesondere von wässrigen Lösungen. Der technologische Schwerpunkt lag auf dem Einsatz von optisch leistungsstarken und spektral breit durchstimmbaren External-Cavity Quantenkaskadenlasern. Diese werden sowohl den vergleichsweise breiten Absorptionsbanden in flüssigen Phasen, als auch der starken Wasserabsorption gerecht - im Gegensatz zu den bisher üblicherweise verwendeten thermischen Strahlern. Im Rahmen der Forschungsarbeiten wurde ein portables Demonstrationsgerät entwickelt und aufgebaut, welches sich flexibel für unterschiedliche analytische Anforderungen einsetzen lässt - sowohl für sequentielle Messungen von Einzelproben, als auch quasi-kontinuierlich für Echzeitmessungen. Im sequentiellen Modus wurde das Demonstrationsgerät zur klinisch chemischen Analyse von Blutserum und -plasma von regulären Blutspendern sowie von Intensivstationspatienten verwendet. Dieses Themengebiet stellte gleichzeitig den Schwerpunkt der durchgeführten Forschungstätigkeiten dar. Eine der Stärken der MIR-basierten Methode in diesem Umfeld war neben ihrer Reagenzienfreiheit die Fähigkeit zur simultanen Bestimmung mehrerer Parameter, ermöglicht durch quantitative multivariate Auswertung der gemessenen Absorptionsspektren. Auf diese Weise konnten insgesamt neun Blutparameter schnell und simultan quantifiziert werden. Der gesamte optische Messaufbau wurde rein thermoelektrisch temperaturstabilisiert ohne Verwendung von flüssigem Stickstoff. Weiters konnten durch den Einsatz von leistungsstarken Quantenkaskadenlasern vergleichsweise große Schichtdicken realisiert werden, wodurch die Robustheit der Messung erheblich gesteigert werden konnte. Die Messmethode eignet sich daher insbesondere für die Point-of-Care Diagnostik. Im zweiten, kontinuierlichen Betriebsmodus wurde das Demonstrationsgerät zum einen als Detektor mit einem Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-System gekoppelt und zum anderen zur on-line Überwachung von Clean-in-Place Anlagen für die Lebensmittel- und pharmazeutische Industrie eingesetzt. Zusätzlich zu den beschriebenen Anwendungen wurde die Messmethodik durch experimentelle Untersuchungen neuer Technologien, wie etwa planare Wellenleiterstrukturen und Arrays von oberflächenemittierenden Ring-Quantenkaskadenlasern weiterentwickelt.

Mid-Infrared (mid-IR) spectroscopy is an attractive optical method for chemical analysis of liquids and solutions, since it offers a number of practical benefits. The method is, for example, reagent- and destruction-free as well as inherently selective. Furthermore, it permits the assembly of compact analytical devices. Over the last decades mid-IR spectroscopy has been dominated by interferometric approaches employing weak thermal mid-IR sources. However, recently Quantum Cascade Lasers (QCL)s have evolved as promising alternative laser-based mid-IR sources. QCLs are the first semiconductor light sources for mid-IR radiation and as such a number of new possibilities open up by their application in chemical analysis. This thesis is concerned with the application of QCLs for liquid phase chemical analysis with an emphasis on aqueous solutions. The technological focus of this work was on the utilization of optically powerful, broadly tunable External Cavity (EC)-QCLs. This specific laser type satisfies both the requirements imposed by the strong absorption of water in the mid-IR and those by the broad absorption bands observed in liquid phase. Within the scope of this thesis a portable demonstration unit based on an optical single-channel transmission set-up was developed, assembled and applied for various analytical problems. Among them, sequential measurements of individual specimens as well as quasi-continuous measurements of sample streams. A major focus was put on clinical-chemical analysis of blood serum from healthy donors and blood plasma from intensive care unit patients. It was possible to directly quantify a total of nine blood parameters in serum or plasma. The decisive strengths of the method in this application were its reagent-free character and the possibility for simultaneous multi-analyte quantification by utilization of quantitative multivariate data analysis. In terms of practical as well as room temperature operation of the set-up and improved ruggedness due to the large optical path-lengths made possible by the employed EC-QCL. Hence, the method bears potential for Point-of-Care use. Concerning quasi-continuous measurements the demonstration unit was applied as detector in a liquid chromatography system and, furthermore, for on-line monitoring purposes in Clean-In-Place facilities as used in pharmaceutical and food industry. Apart from standard measurement schemes the method was advanced by experimental investigations on alternative technologies, that could potentially replace the transmission approach or the EC-QCLs, respectively, in the future. In this regard planar mid-IR waveguides and surface-emitting ring-cavity QCLs were selected as promising candidates.