Synthesis and characterization of novel metal-organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution and water/wastewater purification

Abstract

This Ph.D. project focused on metal-organic frameworks (MOFs) and their environmental and energy technologies applications. MOFs combine tunable light-harvesting and catalytic functions with excellent reactant adsorption capabilities. For dynamic processes in the liquid phase, the accessibility of active sites becomes a critical parameter as the inherently small micropores limit reactant diffusion. In this work, I developed a strategy to introduce additional mesopores by selectively removing one ligand in mixed-ligand MOFs via thermolysis. Accordingly, photoactive MOFs of the MIL-125-Ti family were designed with two distinct hierarchical pore architectures resembling either large cavities or branching fractures. The samples were characterized by a broad set of ex situ and in situ techniques (X-ray diffraction analysis (XRD), Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS), Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), supported by density functional theory (DFT) simulations. The ligand removal follows a 2-step process tunable by temperature and time. Both pore geometries significantly improved the HER rates of the MOFs by up to 400%. This strategy provides a new tool for the purposeful engineering of hierarchical MOFs with advanced applicability in liquid media. Moreover, the impact of selective ligand removal on heat-treated MOFs was investigated on the adsorption of contaminants from water. It is desirable to create novel adsorbents with high adsorption capabilities for the adsorptive removal of hazardous components of organophosphorus pesticides (OPs). In this work, I synthesized MIL-125-Ti, NH2-MIL, 2%NH2-MIL, and their heat-treated versions and examined their performance, kinetics and mechanism for the adsorption of glyphosate (N-(phosphonomethyl)glycine, abbreviated as PMG) from water. Due to their strong affinity for phosphoric groups, the numerous Ti–OH groups resulting from the selective ligand removal acted as natural anchorages for effective glyphosate uptake. The relationship between the most important factors, such as contact duration, OPs concentration, and adsorbent dosage, was investigated, and the impact of these parameters on glyphosate removal effectiveness from contaminated aqueous solution examined. Adsorption capacities of heat-treated MOFs exceeded 440.91 mg g-1 due to strong affinity and appropriate pore size, which ranks these MOFs among the best reported adsorbents. This work also introduces two environmental friendly mixed-ligand Cu-based frameworks (MOFs), [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe) where bpe refers to 1,2-bis(4-pyridyl)ethane and Hbtc to benzene-1,3,5-tricarboxylat and Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2]·(bpy) where bpy referes to 4,4’-bipy, denoted as TUW-1 and TUW-2 respectively. These MOFs were also tested as adsorbents for fast and highly effective nitrate removal from water and real wastewater. Moreover, these new MOFs are currently the most stable MOFs in water with structural stability confirmed up to at least 200 days. Both MOFs show the currently fastest adsorption kinetics and highest capacity of nitrate adsorption (119.42 mg g-1 for TUW-1 and 105.93 mg g-1 for TUW-2) among all reported adsorbents, even at neutral pH values.

Dieses Promotionsprojekt konzentrierte sich auf metallorganische Gerüste (MOFs) und ihre Anwendungen in der Umwelt- und Energietechnik. Der erste Teil der Arbeit konzentriert sich auf MOFs als Photokatalysatoren für die H2-Entwicklung und CO2-Reduktion empfohlen, der zweite Teil beschäftigt sich mit der Synthese neuer MOF-Strukturen und deren Adsorption von Nitraten auswässrigen Lösungen. MOFs kombinieren modifizierbare Lichtabsorptions- und Katalysatorfunktionen mit hervorragenden Adsorptionsfähigkeiten für Reaktanten. Bei dynamischen Prozessen in der flüssigen Phase wird die Zugänglichkeit der aktiven Stellen zu einem kritischen Parameter, da die inhärent kleinen Mikroporen die Diffusion der Reaktanten begrenzen. In dieser Studie wurde eine Strategie zur Einführung zusätzlicher Mesoporen durch die selektive Entfernung eines Liganden in MOFs mit gemischten Liganden durch Thermolyse entwickelt. Dementsprechend wurden photoaktive MOFs der MIL-125-Ti-Familie mit zwei unterschiedlichen hierarchischen Porenarchitekturen entwickelt, die entweder großen Hohlräumen oder verzweigten Brüchen ähneln. Die Proben wurden durch eine Reihe von Ex situ und In situ Techniken (XRD, DRIFTS, NMR), unterstützt durch DFT Simulationen, aufgedeckt. Die Ligandenentfernung erfolgt in einem zweistufigen Prozess, der durch Temperatur und Zeit eingestellt werden kann. Beide Porengeometrien verbesserten die HER-Raten der MOFs signifikant um bis zu 400%. Diese Strategie wird das gezielte Engineering von hierarchischen MOFs ermöglichen und ihre Anwendbarkeit verbessern. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen der selektiven Ligandenentfernung auf die Adsorption von Schadstoffen aus Wasser untersucht. Es ist nach wie vor äußerst wünschenswert, neuartige Adsorbentien mit hoher Adsorptionsfähigkeit für die adsorptive Entfernung gefährlicher Komponenten von Organophosphor-Pestiziden (OPs) zu entwickeln. Im aktuellen Projekt wurden MIL-125-Ti, NH2-MIL, 2%NH2-MIL und wärmebehandelte MOFs verwendet, um die Adsorption von Glyphosat (N-(Phosphonomethyl)glycin, abgekürzt PMG) aus Wasser zu untersuchen. Aufgrund ihrer starken Affinität für Phosphorgruppen fungierten die zahlreichen Ti-OH-Gruppen, die aus der selektiven Ligandenentfernungstechnik resultieren, als natürliche Verankerungen für eine effektive Glyphosataufnahme. Die Beziehung zwischen den wichtigsten Faktoren wie Kontaktdauer, OP-Konzentration und Adsorptionsmitteldosierung wurde abgestimmt, und die Auswirkungen dieser Parameter auf die Wirksamkeit der Glyphosatentfernung aus kontaminierter wässriger Lösung wurden untersucht. Die Adsorptionskapazitäten der wärmebehandelten MOFs überstiegen aufgrund der starken Affinität und der geeigneten Porengröße 440,91 mg g-1 , was wesentlich mehr ist als bei vielen anderen berichteten Adsorbentien. In dieser Arbeit werden auch zwei neue, umweltfreundliche Cu-basierte "mixed-ligand" MOFs vorgestellt, [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe), wobei sich bpe auf 1, 2-Bis(4-pyridyl)ethan und Hbtc für Benzol-1,3,5-tricarboxylat steht, und Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2]-(bpy), wobei sich bpy auf 4,4'-Bipy bezieht, die als TUW-1 bzw. TUW-2 bezeichnet werden. In dieser Arbeit wird ihre Charakterisierung beschrieben und ihre Anwendbarkeit für die schnelle und hocheffektive Nitratentfernung aus Wasser/Abwasser dargestellt. Beide MOFs zeigen eine äußerst hohe strukturelle Stabilität (mehr als 200 Tage) in Wasser, was diese MOFs zu den derzeit stabilsten in der Literatur macht. Die MOFs wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit zu Entfernung von Nitraten aus Abwässern untersucht, und dabei der Einfluss der Adsorptionsmitteldosierung, des pH-Werst und der Anwesenheit von anorganischen Anionen als „Verunreinigungen“ getestet. Die Ergebnisse zeigen einen starken Rückgang der Nitratkonzentration innerhalb von nur 30 Minuten Kontaktzeit von ursprünglich 15 mg L -1 auf 0,95 bzw. 1,642 mg L-1 für TUW-1 und TUW-2. Die Isothermen und die Kinetik der Adsorption zeigten eine hohe Kapazität der Nitratadsorption von 119,42 mg g-1 für TUW-1 und 105,93 mg g-1 für TUW-2. Darüber hinaus zeigen die MOFs auf Cu-Basis eine sehr gute Selektivität gegenüber Nitrat-Ionen in Gegenwart anderer Anionen, die gleichzeitig vorhanden sind. Die vorgeschlagenen Adsorbentien können auch für die Nitratadsorption in tatsächlichen Grundwasserproben wirksam sein und zeigen vielversprechende Ergebnisse bei niedrigen Nitratkonzentrationen.