Synthesis of thiophene based pi-systems for sequential ring opening reactions and modifications towards push-pull motifs

Abstract

Durch das Bestreben begrenzt verfügbare anorganische Materialien in elektronischen Bauteilen durch kostengünstige leitfähige organische Komponenten zu ersetzen, hat sich das Gebiet der Organischen Elektronik zu einem wichtigen Gebiet moderner Forschung entwickelt. Dabei stellen "push-pull"-Systeme vielversprechende Strukturen für verschiedenste Anwendungen wie z.B. lichtabsorbierende Schichten in "dye-sensitized" Solarzellen (DSSC) dar. In organischen "push-pull" Systemen sind ein Akzeptor- (A) und ein Donorteil (D) über einen pi-Spacer verbunden.<br />Während für polymerbasierte und metallorganische D-pi-A Systeme eindrucksvolle Ergebnisse berichtet wurden, ist der Einsatz von organischen "small molecules" weniger fortgeschritten, obwohl Vorteile wie Verarbeitung, Verfügbarkeit sowie Einfachheit von synthetischem Zugang und "fine-tuning" diese zu einem offensichtlichen synthetischen Ziel machen. En-In-Strukturen, welche durch die Thiophen-Ringöffnung (TRF) zugänglich sind, weisen ein beachtliches Repertoire an möglichen Modifikationen auf wie z.B. 1,3-dipolare Cycloaddition an der Dreifachbindung und Oxidation der Alkythio-Gruppe. Dadurch können sowohl elektronenschiebende als auch -ziehende Substituenten eingeführt werden. Folglich ergibt sich durch die Kombination zweier En-In-Motive innerhalb eines Moleküls die Möglichkeit über gezielte Manipulation "push-pull"-Systeme dazustellen. Das Hauptthema der Arbeit ist die Realisierung von ("spacer-extended") Systemen mit flankierenden Thiophen-Strukturen, welche ein passendes Substitutionsmuster für selektive, einseitige TRF aufweisen. Des Weiteren sollen durch gezielte Schwefel-Oxidation die elektronischen Eigenschaften verändert werden. Unterschiedliche synthetische Strategien werden hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit diskutiert. Exemplarisch für die Modifikation der Dreifachbindung werden Bedingungen für die 1,3- dipolare Cycloaddition von Nitriloxiden zu Isoxazolen unter der Verwendung von Imidoylchloriden als stabile Vorstufen präsentiert (Schema 2). Zusätzlich konnte eine Syntheseroute für die Einführung eines typischen Akzeptor-Motivs (R =Dicyanomethylen) realisiert werden.<br />

The field of Organic Electronics (OE) has become one of the main focuses of modern research motivated by the need for low-cost devices which do not rely on restricted resources of inorganic materials. In this regard so-called push-pull systems are promising scaffolds for various applications, e.g. light-absorbing mono-layers in cost-efficient dye-sensitized solar cells (DSSC). In organic push-pull motifs an acceptor (A) and a donor (D) are linked via a pi-spacer. Impressive progress has been reported for polymeric and metal-organic D-pi-A systems while the implementation of organic small molecules is less advanced although advantages like processability, availability as well as the ease of synthesis and fine-tuning make them an obvious synthetic target. Ene-yne compounds accessible via thiophene ring fragmentation (TRF) offer an outstanding repertoire of possible modifications including 1,3-dipolar cycloadditions at the triple bond and sulfur-oxidation.<br />Thereby, electron-donating as well as electronwithdrawing motifs may be introduced. Thus, the combination of two ene-yne moieties within one molecule gives access towards push-pull systems via well-directed modifications. The main issue of the thesis is the realization of (spacer-extended) systems with appropriately substituted enclosing thiophenes for selective one-sided TRF followed by targeted sulphur oxidation.<br />Different synthetic strategies are discussed concerning their applicability. In order to present an example for the modification of the triple bond, conditions for 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides towards isoxazoles using imidoyl chlorides as stable precursors are evaluated. Additionally, a synthetic pathway for the implementation of a typical acceptor motif (R =dicyanomethylene) could be realized.