Phase identification in fired and biological ceramics: a combined SEM-EDX, XRD, micro-CT, nanoindentation, and scale transition analysis

Abstract

Materialverhalten kann oft besser verstanden werden, wenn man die Mikrostruktur untersucht, und dort vor allem sogenannte Materialphasen, also homogene Unterbereiche auf verschiedenen Längenskalen untersucht. Solche Phasen spielen eine zentrale Rolle im Rahmen von mehrskaligen mathematischen Modellen. Letztere erlauben die Identifizierung von Beziehungen zwischen (Mikro-)Struktur und (mechanischen) Eigenschaften. Das eröffnet Möglichkeiten, bestimmte mechanische Eigenschaften einer Materialklasse durch entsprechende Modifikationen der Mikrostruktur (vor allem Variation der Phasen- Volumsanteile) rechnerisch zu planen. In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene experimentelle Methoden angewendet mit dem Ziel die Mikrostruktur von gebrannten Tonkeramiken zu identifizieren und charakterisieren. Der Einfluss von Porosierungsmittel, Tonzusammensetzung und Brenntemperatur auf die Mikrostruktur wird untersucht. Weiters werden die mechanischen Eigenschaften der Phasen der Keramiken mittels statischer Nanoindentierung bestimmt. Die zuletzt genannte Methode wird ebenfalls für die Bestimmung der Steifigkeit von intakten extrazellulären Knochen und für das Knochenersatzmaterial Baghdadit verwendet. In Kapitel 2, wird eine Methode basierend auf Mikro-CT Messungen und statistischer Röntgenabschwächungsanalyse verwendet, um die Doppel-Porosität im gebrannten Ton zu bestimmen. Es wird der Einfluss von drei Porosierungsmittel, nämlich EPS, Sägespänne und Papierfangstoffe, die beiden zuletzt genannten in den Massenkonzentrationen von 10%, 20% and 40%, das zuerst genannte Mittel in Massenkonzentrationen von 10%, 20%, untersucht. Es wurden auch Probekörper ohne Porosierungsmittel als Referenz untersucht, die bei 880 C, die gleiche Brenntemperatur wie die Probekörper mit Porosierungsmittel, und bei 1100 C gebrannt wurden. Die Makroporosität wurde bestimmt durch Segmentierung der Mikro-CT Bilder, die auch die Charakterisierung der Porenmorphologie ermöglichte. Die Ausrichtung der Makroporen und die Volumensverteilung wurde ebenfalls bestimmt. Intravoxel-Analyse basierend auf die statistische Auswertung der Röntgenstrahlenabschwächung wurde verwendet, um die Mikroporosität zu bestimmen. Die Gesamtporosität der Mikro-CT Messungen wurde mit den Ergebnissen von zwei unabhängigen experimentellen Methoden verglichen. In Kapitel 3 wird eine neue Methode zur Identifizierung und Charakterisierung der mineralogischen Phasen von gebrannten Tonen präsentiert. Rasterelektronenmikroskopie- Bilder und Elementverteilungsbilder von Energiedispersive Röntgenspektroskopie werden in Kombination mit digitaler Bildverarbeitung verwendet, um die Phasen zweier Tone zu identifizieren und quantifizieren. Ein Ton beinhaltet Karbonate, beide Tone wurden bei 880 C und 1100 C gebrannt. Bei den untersuchten Probekörper wurde die Extrusionsrichtung und die beiden Richtungen normal dazu beachtet, um Unterschiede in der Ausrichtung zu erkennen. Röngtendiffraktion-Messungen wurden ebenfalls durchgeführt, um Teile der Ergebnisse vergleichen zu können. Die elastischen und viskoelastischen Eigenschaften der Phasen, die in Kapitel 3 bestimmt wurden, wurden mittels Nanoindentierung in Kapitel 4 untersucht. Ein Testprotokoll wurde entwickelt, dass die Indentationsantwort in plastische-, elastische-, und viskoelastische Anteile trennt. Die einzelnen Indents wurden der jeweiligen Phase zugeordnet, wodurch der Eindringmodulus jeder Phase bestimmt werden konnte. Weiters wurden drei Kriechmodelle in die 20 s lange Haltephase gefittet. Das einfachste Modell, der nicht lineare Dämpfer mit nur zwei Fitting-Parametern, lieferte die besten Ergebnisse und wurde anschließend verwendet um die Belastungskurve wiederzugeben, die mit den experimentellen Daten ebenfalls sehr gut übereinstimmte. In Kapitel 5 werden experimentelle Methoden angewendet um die mechanischen Eigenschaften eines keramischen Material für Knochenersatz, nämlich Baghdadit (Ca3ZrSi2O9), zu bestimmen. Idealerweise haben Implantate aus Knochenersatzmaterialien die gleichen Eigenschaften wie Knochen. Im Fall von Baghdadite konnten gute biologische Eigenschaften in vivo nachgewiesen werden, allerdings sind die mechanischen Eigenschaften kaum untersucht. Durch Ultraschalltests und Homogenisierungstheorie konnte die Steifigkeit von porösen Baghdadit über eine große Spannbreite an Porositäten bestimmt werden. Statistische Nanoindentation wurde als unabhängige Methode verwendet um die Ergebnisse für den Fall von Null-Porosität zu validieren. Hierfür wurde eine neue Methode zur Auswertung entwickelt, die auf einen Evolutionsalgorithmus basiert, um die Nanoindentierungstests in zerstörtes und intaktes Material zu trennen. Letzlich, in Kapitel 6 wird statistische Nanoindentation in Kombination mit dem Evolutionsalgorithmus, der in Kapitel 5 entwickelt wurde, verwendet um den E-Modul von intakter extrazellulärer Knochenmatrix zu erhalten. Die Probekörper beinhalten Mikrorisse, die mittels Rasterelektronenmikroskopie-Bilder gezeigt werden, wodurch die Inkonsistenz der Nanoindentierungstests erklärt werden kann. Daher kann nicht einfach der Mittelwert berechnet werden und die Tests müssen in zerstörtes und intaktes Material getrennt werden, um den korrekten E-Modul zu erhalten.

Understanding material behavior largely benefits from a microstructural analysis targeting at so-called material phases, i.e. at pseudo-homogeneous subdomains found at different length scales. Such phases may enter multiscale mathematical models which are useful for the identification of (micro)structure-(mechanical) property relations. The latter may also serve as design tools for optimising a variety of material properties. This thesis presents different experimental methods for the identification and characterisation of the microstructure found in fired clay ceramics. Particular focus is thereby on the roles played by poreforming agents, by the clay composition, and by the firing temperature. In addition, the mechanical properties of the phases (such as quartz, feldspar, pores, or amorphous matrix) are identified from a model analysis of very many nanoindentation results (“statistical grid nanoindentation"). A similar method is applied to extracellular bone matrix, and to the bone-replacement material “baghdadite", so as to avoid the influence of cracks in the assessment of the elasticity of the undamaged bone (or baghdadite) matrix phase. In Chapter 2, a method based on micro-CT measurements and statistical X-ray attenuation analysis for determining the double porosity in fired clay samples is presented. The influence of different pore-forming agents, namely EPS, sawdust, and paper sludge, the latter two in mass-% of 10%, 20% and 40%, the former in mass-% 10% and 20%, were investigated. For reference purposes, ceramic samples without pore-forming agents, fired at 880 C, which is the same temperature as the samples including pore-forming agents, and at 1100 C, were also examined. The macroporosity was obtained by thresholding the micro- CT image stack, which enabled the characterization of the pore morphology. Furthermore, the macropore orientation and volume distribution were determined. Intravoxel analysis on the basis of statistical X-ray attenuation analysis gave access to the microporosity. The total porosity results gained by micro-CT measurements were validated by two independent experimental methods. Chapter 3 presents a novel method to identify and characterize the mineralogical phases of the microstructure of fired clay ceramics. Scanning Electron Microscopy (SEM) images and elemental maps obtained from Energy Dispersive X-ray spectrometry (EDX), in combination with digital image processing, were used to identify and quantify phases of samples from two different clays, one of the carbonate-bearing, fired at 880 C and 1100 C. The samples were prepared considering the extrusion-direction, and both directions normal to it in order to examine any spatial differences. The characterization of the microstructure was completed with X-ray diffraction measurements, which gave access to the amorphous fraction. The elastic- and viscoelastic properties of the phases determined in Chapter 3 were investigated with statistical grid nanoindentation in Chapter 4. A nanoindentation testing protocol was developed that enabled decomposing the indentation response to its plastic-, elastic-, viscoelastic constituents. The single indents were assigned to the corresponding phase according to the SEM-EDX images. Thus, the reduced elastic moduli of the single phases were obtained. Furthermore, three creep models were fitted into the 20 s holding phase of the indentation test. The simplest model with only two fitting parameters, namely the non-linear dashpot, delivered the best results. The obtained two fitting parameters were then used to compute the loading segment, which also fitted with the experimentally gained data. In Chapter 5, experimental methods are employed to determine the mechanical properties of ceramic materials for bone tissue engineering scaffold production, namely baghdadite (Ca3ZrSi2O9). Ideally, such scaffolds should reproduce the properties of bone as closely as possible. In the case of baghdadite, scaffolds seeded with bone cells have shown good biological properties in vivo, but research on their mechanical properties is scarce. By means of ultrasonic tests and homogenization theory, the elasticity of porous baghdadite is characterized across a wide range of porosities. Statistical nanoindentation was used as an independent method to validate the results of the zero porosity case. Thereby, a new method based on an evolutionary algorithm was developed to distinguish between nanoindentation results obtained from damaged and undamaged material phases, considering the brittle and high porosity nature of baghdadite. Finally, in Chapter 6 statistical nanoindentation in combination with the evolutionary algorithm developed in Chapter 5, were used to obtain the elastic modulus of undamaged bovine extracellular bone. Microcracks were present in the samples, as imaged with scanning electron microscopy, which caused a high inconsistency in the obtained nanoindentation results. Thus, simply averaging over all results does not deliver the correct value. Therefore, the distinction between damaged and undamaged material phases is essential in accessing the correct material elasticity.