Development of a temperature swing adsorption process for biogas upgrading

Abstract

To mitigate the consequences of climate change, it is necessary to utilize renewable resources to substitute fossil fuels. Amongst others, biogas is a renewable energy resource, which is produced by anaerobic digestion of biogenic substrates. Currently the vast majority of the produced biogas is used in combined heat and power plants, for the generation of heat and power. Due to the increasing capacities of other, cheaper ways to produce renewable electricity, such as wind, solar and hydropower, feed-in tariffs for renewable power are on a downward trend. Therefore, it is required to find efficient alternatives of utilization of biogas, for example through upgrading of biogas to biomethane and utilization as renewable alternative to natural gas. The major, cost driving, part of biogas upgrading is the separation of CO2 from the biogas. Here, the technology presented in this thesis comes in. The technology, which is based on CO2 separation through temperature swing adsorption (TSA) in a multi-stage fluidized bed process, was initially developed for post combustion CO2 capture, at the Institute of Chemical, Environmental and Bioscience Engineering at TU Wien. Developed for flue gas treatment, which contains about 4-12% CO2, the target of the present research was set on the further development of the TSA-technology for a cost and energy efficient upgrading of biogas, which exhibits higher CO2 contents of about 40-45% CO2. The new TSA-technology should provide a cost efficient alternative to the existing biogas upgrading technologies, such as amine scrubbing, water scrubbing, membrane separation and pressure swing adsorption. From a technological point of view, amine scrubbing is the benchmarking technology, as it has several advantages, such as high CH4 purities, low CH4 losses and high equipment availabilities. The major disadvantages consist of a high regeneration heat demand for the aqueous amine solution, as well as relatively high emissions during regeneration. By using solid sorbent materials, exhibiting a lower heat capacity, instead of the aqueous amine solution in the proposed technology, the disadvantage of the high heating demand of the amine scrubbing technology shall be diminished. To select an appropriate solid sorbent material two different adsorbents, a chemisorbent and a physisorbent, have been chosen for experimental analysis. The adsorbent materials were characterized regarding their adsorption capacity, selectivity towards the separation of CO2 and CH4, as well as their thermal and mechanical stability. Both materials were found to exhibit a sufficiently high CO2 adsorption capacity and selectivity. However, when it comes to thermal stability, the chemisorbent Lewatit VP OC 1065 exhibited a lack of stability for regeneration in air at temperatures above 90°C and N2 above 110°C. The physisorbent zeolite 13X on the other hand exhibited a high temperature stability in both atmospheres up to 190°C. However, zeolite 13X showed a very weak mechanical stability in fluidization tests. As the proposed TSA technology is based on a circulating multi-stage fluidized bed process, zeolite 13X could not be considered further for experimental process evaluations and only Lewatit VP OC 1065 was assessed in an existing bench scale unit (BSU). Throughout several test runs in the BSU, different process configurations were tested and parameter variations were conducted to find optimal process conditions for continuous upgrading of raw biogas. Thus it was found, that steam is much more efficient for regeneration of the sorbent material than air, as it increases on the one hand the adsorption capacity and enhances the sorbent stability. On the other hand, the use of steam is advantageous in terms of process safety, as no air is introduced into the system, which could be potentially hazardous due to formation of an explosive atmosphere with biogas. Furthermore, live-gas tests with biogas at the biogas plant Strem, were successful to demonstrate biogas upgrading and a reversible co-adsorption of H2S on the sorbent material could be determined. For calculation of optimized operating parameters, as well as scaling of the process, an existing process simulation model was adapted. Therefore, for both tested sorbent materials, suitable mathematical models were chosen and a parameter fit to the experimentally determined adsorption isotherms was conducted. These equilibrium adsorption models were implemented in a process simulation model. Based on experimental assessments and the results from process simulation, a basic design for a TSA pilot plant for biogas upgrading was elaborated. A detailed engineering combined with a cost calculation for the TSA pilot plant was conducted by the project partner Bertsch. When these costs were compared to existing biogas upgrading plants with the same size, no major cost reduction can be achieved. However, further optimization measures, which could not be assessed within the period of this thesis, were proposed and should be subject for future assessments to thrive the development of the TSA process for biogas upgrading.

Um die Folgen des Klimawandels einzudämmen ist ein rascher Umstieg auf nachhaltige Energiequellen unabdingbar. Eine dieser nachhaltigen Energiequellen ist Biogas, welches durch die anaerobe Fermentation von biogenen Einsatzstoffen erzeugt wird. Derzeit wird Biogas überwiegend in KWK¬Anlagen zur Strom- und Wärmegewinnung genutzt. Aufgrund steigender Stromerzeugungskapazitäten aus nachhaltigen Ressourcen wie Windkraft, Solarenergie und Wasserkraft, sowie einer dadurch bedingten Reduktion der Strom-Einspeisetarife, wird es längerfristig notwendig, das erzeugte Biogas einer alternativen Nutzungsmöglichkeit zuzuführen, andernfalls ist ein wirtschaftlicher Betrieb nicht darstellbar. Dies kann beispielsweise durch die Aufbereitung von Biogas zu Biomethan, welches eine erneuerbare Alternative zu Erdgas darstellt, geschehen. Der größte Anteil des Energieaufwands liegt dabei in der CO2 Abscheidung aus dem Biogas, wo auch die im Zuge dieser Arbeit weiterentwickelte Technologie ansetzt. Es handelt sich um ein CO2 Abscheideverfahren mittels Temperaturwechsel Adsorption (TSA), welches ursprünglich zum Zwecke der CO2 Abscheidung aus Kraftwerksabgasen, am Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften entwickelt wurde. Da dieses Verfahren für relativ geringe CO2 Konzentrationen von 4-12% im Abgas ausgelegt wurde, war es Ziel der gegenständlichen Untersuchungen die Technologie für eine kosten- und energieeffiziente Aufbereitung von Biogas mit einem CO2 Gehalt von 40-45% zu adaptieren. Das entwickelte Verfahren sollte eine kostengünstigere Alternative zu herkömmlichen Biogasaufbereitungsverfahren wie Aminwäsche, Druckwasserwäsche, Membrantechnologie und Druckwechseladsorption darstellen. Als Vergleichstechnologie diente dabei die Aminwäsche, da sie vom technologischen Standpunkt viele Vorteile, wie eine hohe CH4 Ausbeute und Reinheit, geringe CH4 Verluste und eine hohe Anlagenverfügbarkeit aufweist. Es sollte untersucht werden, ob die wesentlichen Nachteile der Aminwäsche, welche in einem hohen Regenerationsenergieverbrauch und umweltschädlichen Emissionen liegen, durch die entwickelte TSA-Technologie verringert werden können. Dabei spielt vor allem der Einsatz fester Adsorbensmaterialien, anstelle von wässrigen Aminlösungen, eine tragende Rolle. Um ein geeignetes Adsorbensmaterial zu finden wurden nach einer theoretischen Vorauswahl zwei verschiedene Adsorbentien hinsichtlich ihrer Eignung für das angestrebte Verfahren analysiert. Neben einer hohen CO2 Adsorptionskapazität, spielen auch die Selektivität zur Trennung der Komponenten CH4 und CO2, sowie eine hohe thermische und mechanische Stabilität eine tragende Rolle. Hinsichtlich Kapazität und Selektivität wurden beide untersuchen Materialien, Zeolith 13X und Lewatit VP OC 1065, als geeignet erachtet. Bei der thermischen Stabilität kam es zu Einschränkungen bei Lewatit VP OC 1065, da dieser in Luftatmosphäre nur bis etwa 90°C und unter Stickstoffatmosphäre bis etwa 110°C stabil ist. Zeolith 13X hingegen wies eine hohe Temperaturstabilität auf, ist jedoch aufgrund seiner schlechten Abriebsfestigkeit nicht für den Einsatz in der Wirbelschicht geeignet. Da das entwickelte Verfahren jedoch auf mehrstufigen Wirbelschichtkolonnen beruht, wurde lediglich Lewatit für weitere Prozessevaluierungen herangezogen. Durch Versuche in einer bestehenden Laboranlage konnten wesentliche Prozessbedingungen für die Aufbereitung von Biogas ermittelt werden. Dazu zählte beispielsweise der Einsatz von Dampf für die Adsorbensregeneration anstelle von Luft, da dieser sowohl die CO2 Adsorptionskapazität erhöhte, als auch die Stabilität von Lewatit im Gegensatz zu Luft verbesserte. Außerdem wurde es aus sicherheitstechnischen Gründen im Umgang mit Biogas und Biomethan als vorteilhaft erachtet, keine Luft ins System einzubringen. Zur Skalierung und Berechnung optimierter Betriebsbedingungen, wurde ein bestehendes Simulationsmodell herangezogen und für den Einsatz zur Biogasaufbereitung adaptiert. Dazu wurden geeignete Gleichgewichts-Adsorptionsmodelle, basierend auf den experimentell ermittelten Adsorptionskapazitäten ausgearbeitet und für beide Adsorbensmaterialien in das Simulationsmodell integriert. Basierend auf den Erkenntnissen aus den experimentellen Betrachtungen, sowie den Simulationsergebnissen wurde ein Basisdesign einer Pilotanlage ausgearbeitet. Dieses wurde seitens des Anlagenbauers Bertsch detailliert geplant und mit Kosten hinterlegt. Vergleicht man diese Kosten mit den bestehenden Aufbereitungsverfahren, so liegen diese zwar in derselben Größenordnung, es konnte jedoch keine maßgebliche Kostenreduktion erreicht werden. Insbesondere Aufbereitungsverfahren wie die Membrantechnologie, welche jedoch keine Co-Produktion von reinem CO2 berücksichtigt, sind kostengünstiger als das entwickelte TSA-Verfahren. Um die Kosten jedoch weiter zu reduzieren, wurden Optimierungsmaßnahmen vorgeschlagen, welche nicht mehr im Umfang der vorliegenden Arbeit ausgearbeitet werden konnten.