Conditioning of copper by deposition of Cu2O thin films

Abstract

Cu2O thin films were electrodeposited in galvanostatic mode from different alkaline solutions with the goal to optimize process parameters, which included pH value, current density, deposition potential, temperature, deposition time and electrolyte composition (solvent and complexing agent). First of all, experiments were done in a beaker holding approximately 250 ml for depositing Cu2O onto small areas. Layers were deposited within a deposition time of 5 min. Current densities in a range from 0.035 to 7 mA/cm² were applied for varying pH values. A three-electrode set-up with copper from a wafer was used as a working electrode, platinum as a counter electrode and Ag/AgCl as a reference electrode. A process window for pH, current density and potential was found. In order to further investigate dependencies on current density and temperature, a Hull cell was being used. Experiments were done at room temperature, 40°C, 50°C, and 60°C. Elevated temperatures resulted in increased homogeneity but also larger crystal sizes and higher deposition rates. 40°C was found to be an optimum temperature for galvanostatic depositions. To better understand the process of Cu2O deposition in a Hull cell, a simulation of current density distribution was done in LT Spice. In contrast to the empiric formula [1] for current density distribution in Hull cells, further aspects like current efficiency, electrode resistances, and parallel chemical deposition were taken into account besides the electrolyte resistance. This led to an excellent accordance between layer thicknesses measured by FIB/SEM and those calculated using the self-implemented model. A different cell (Yamamoto ©) with a cell volume of 1 l was used to examine the influence of convection. The use of a paddle instead of a magnetic stirrer led to a significant increase in homogeneity even for lower pH values (≈ 10), which confirmed the importance of OH-- mass transport for Cu2O deposition. Another focus of this work was the characterization of chemical, structural, mechanical and electrochemical properties of the layer. Layers were therefore analyzed using secondary electron microscopy (SEM), focused ion beam (FIB)/SEM, X-ray diffraction (XRD) and in certain cases secondary ion mass spectroscopy (SIMS) and transmission electron microscopy (TEM). Also, corrosion tests using open circuit potential (OCP) measurements and a tape test to assess the adhesive strength between Cu and Cu2O were carried out. Further experiments showed that depositions can also be done using copper as an anode. On top of that, electrodeposition after storing an electrolyte solution for 7 weeks still gave satisfying results. For electroless deposition, it was found, that the pH has to be more basic than 10.

Cu2O-Dünnfilme wurden elektrochemisch aus verschiedenen alkalischen Elektrolytlösungen abgeschieden, mit dem Ziel optimale Prozessparameter – wie etwa pH-Wert, Stromdichte, Potential, Temperatur, Abscheidezeit und Elektrolytzusammensetzung – für galvanostatische Abscheidungen zu finden. Zu Beginn wurden Experimente in einem Becherglas mit einem Volumen von etwa 250 ml durchgeführt, bei denen Cu2O in jeweils 5 min mit Stromdichten zwischen 0,035 und 7 mA/cm² bei verschiedenen pH Werten abgeschieden wurde. Dazu wurde eine 3- Elektroden-Anordungung mit Cu (von einem Wafer) als Arbeits-, Pt als Gegenund Ag/AgCl als Referenzelektrode verwendet. Auf diese Weise konnte ein Prozessfenster für pH-Wert, Stromdichte und Potential gefunden werden. Um Abhängigkeiten von Stromdichte und Temperatur zu untersuchen, wurde eine Hull- Zelle verwendet. Es wurden Versuche bei Raumtemperatur, sowie bei 40, 50 und 60°C durchgeführt. Höhere Temperaturen führten nicht nur zu besserer Homogenität, sondern auch zu schnellerem Schichtwachstum und größeren Kristalliten. Als Optimum für die kathodische Abscheidung von Cu2O ergab sich eine Temperatur von 40°C. Um den Vorgang der Cu2O Abscheidung in einer Hull-Zelle besser zu verstehen, wurde die Stromdichteverteilung mittels LTSpice simuliert. Im Gegensatz zur empirischen Formel [1] werden in der Simulation neben dem Elektrolytwiderstand auch Stromeffizienz, Elektrodenwiderstände und chemische Abscheidung berücksichtigt. Dies führte zu einer exzellenten Übereinstimmung zwischen den mit Focused Ion Beam (FIB)/Rasterelektronenmikroskop (REM) gemessenen und den simulierten Schichtdicken. Eine weitere Zelle (Yamamoto ©) mit einem Zellvolumen von 1 l wurde verwendet, um den Einfluss der Konvektion zu ermitteln. Die Verwendung eines Paddels anstelle eines Magnetrührers führte zu einer signifikanten Verbesserung der Durchmischung, wodurch auch bei niedrigeren pH-Werten (≈ 10) homogene Schichten abgeschieden werden konnten und die Wichtigkeit des OH- - Stofftransports gezeigt werden konnte. Als zusätzlicher Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Charakterisierung von chemischen, strukturellen, mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften zu nennen. Dazu wurden die Schichten mittels REM, FIB/REM, Röntgendiffraktion (XRD) und teilweise auch mittels Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Außerdem wurden Open Circuit Potenial (OCP)- Messungen (Korrosions-beständigkeit) und ein einfacher Tape-Test (Haftung von Cu2O auf Cu) ausgeführt. Weitere Experimente haben gezeigt, dass auch Kupfer als Anodenmaterial geeignet ist. Selbst nachdem die Elektrolytlösung für 7 Wochen gelagert wurde, konnten daraus immer noch gute Schichten abgeschieden werden. Für die stromlose Abscheidung hat sich herausgestellt, dass pH-Werte über 10 verwendet werden müssen.