Method development for a hyphenated GC/MS-FTIR system for the in situ-analysis evolving from high voltage lithium ion batteries

Abstract

Technologien des 21. Jahrhunderts und ein starkes globales Wirtschaftswachstum verursachten eine steigende Nachfrage nach tragbaren Geräten, die aus zuverlässigen und leistungsfähigen Batterien betrieben werden. Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sind eine der erfolgsreichen Technologien, die unter anderem in Handys, Laptops oder Elektrofahrzeugen Anwendung finden. Neben den typischen Batterieleistungsindikatoren wie hohe Kapazität und Leistungsdichte gibt es noch andere wichtige Merkmale wie: Sicherheit über die Lebensdauer, Ausfallverhalten, Entflammbarkeit und letztendlich die Umweltauswirkungen. Diese Faktoren haben viele Wissenschaftler motiviert, eine gründliche Untersuchung der Zersetzungsprozesse in LIB und eine Analyse der Elektrolyt-Zersetzungsprodukte durchzuführen. Ziel dieser Arbeit war die Methodenentwicklung für ein gekoppeltes GC/MS-FTIR System zur in situ-Gasanalytik von Hochvolt-Lithium Ionen Batterien. Die Forschungsarbeit untersuchte im Detail Zersetzungsprozesse in LIB, die aus verschiedenen Kathodenmaterialien (LFP, LNMO) aufgebaut und bei normaler und kontrollierter Überladung betrieben wurden. Die gasförmigen Emissionen aus LIB wurden mittels Gaschromatographie/ Massenspektrometrie (GC/MS) identifiziert und quantifiziert. Die experimentellen Messungen wurden in einer ECC-DEMS-Zelle von EL-CELL durchgeführt. Der Ausgangspunkt war die Identifizierung flüchtiger Zersetzungsprodukte von LIB, die verschiedene Elektrodenmaterialien beinhalteten (qualitative Analyse). Ihre Emissionen wurden in drei aufeinanderfolgenden Lade-/Entlade-Zyklen überwacht und Abhängigkeit von der Ladespannung in unterschiedlichen Spannungsbereichen gemessen. Die dabei freigesetzten, flüchtigen Elektrolyt-Bestandteile bzw. Abbauprodukte bei den unterschiedlichen untersuchten Zellaufbauten wurden identifiziert. In einem weiteren Teil der experimentellen Arbeiten wurden ausgewählte LIB einem Überlade-Programm ausgesetzt, damit ihr Zersetzungsverhalten bestimmt werden konnte. Die dabei freigesetzten flüchtigen Elektrolyt-Bestandteile und Abbauprodukte wurden dabei quantitativ mit Hilfe der im Rahmen dieser Arbeit optimierten Analysenmethode bestimmt.

The 21st century technologies combined with an intense global economic growth generate a substantial demand for high mobility portable devices that would source energy from reliable and high quality batteries. Lithium ion batteries (LIBs) seem to be the most commercialized and successful technology able to satisfy various applications e.g. phones, laptops, EVs etc. Except typical battery performance indicators, like its high capacity and power density there are few other important features attracting much attention of the market i.e. LIB safety over life time, failure behaviours, flammability and ultimately, the environmental impact. Therefore, a thorough examination of decomposition processes and electrolyte degradation products has gained recently an interest of many researchers. The goal of this thesis was to develop an investigation methodology for a hyphenated GC/MS-FTIR system to carry out in situ analysis evolving from high voltage lithium ion batteries. Research work was focused on the LIB degradation processes involving various cathode materials LiFePO4 (LFP) and LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) and operating within a normal, as well as overcharge voltage ranges. Gaseous emissions from examined LIBs were identified and characterized with use of gas chromatography / mass spectrometry (GC/MS) technology. Experimental measurements were completed in the ECC-DEMS cell - a special design equipment supplied by EL-CELL. The starting point was to identify volatile decomposition products coming from LIB samples equipped with different electrode materials (qualitative analysis). Their emissions were monitored in three subsequent charge/discharge cycles and measured relative to the charging voltage within few different voltage ranges. Moreover, relevant gaseous products of the electrolyte degradation were identified for the investigated cell samples. At the next stage of the experiment the LIB samples were exposed to overcharge testing cycles with increased voltage in order to observe their decomposition behaviours. The experimental part was followed by quantitative analysis supporting that way an integral development of the new methodology for the in situ analysis evolving from high voltage lithium ion batteries.