Studies of zirconia surfaces on the atomic scale

Abstract

ZrO2 weist Eigenschaften auf, die es für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet macht. Unter anderem ist es ein elektronischer Isolator (Bandlücke Eg - 5 eV), der in dotierter Form Sauerstoffionenleitung zulässt. In dieser Arbeit wurde die atomare Struktur von ultra-dünnen Oxidschichten, Adsorption und Desorption auf dem Oxid, sowie das Wachstum von dickeren Oxidschichten mittels STM (Rastertunnelmikroskopie), XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie), AES (Augerelektronenspektroskopie) und LEED (niederenergetische Elektronenbeugung) untersucht. Ultra-dünne Zirkoniumoxidschichten wurden durch Oxidation von Legierungen auf Zr-Basis (Pt3Zr und Pd3Zr) präpariert. Diese Oxidation führt zum Wachstum eines dreilagigen Oxids (O-Zr-O), dessen Struktur zur (111) Oberfläche von kubischem ZrO2 äquivalent ist. Die Verzerrungen der Oxidstruktur hängen von den Präparationsbedingungen und dem Substrat ab. Der Hauptgrund dafür sind unterschiedliche Bindungsmechanismen zwischen Oxidschicht und Substrat, welche durch Zrox-Ptsub-Bindungen (für ZrO2/Pt3Zr) oder Oox-Zrsub-Bindungen (ZrO2/Pd3Zr) zustande kommen. Die Adsorption von Wasser auf diesen Schichten ist unerwartet stark (Eads(exp)=1.08-1.10 eV auf ZrO2/Pt3Zr); Hydroxylgruppen an der Oberfläche sind allerdings noch stärker gebunden. Nanocluster von Metallen (Ag, Au, Pd, Ni und Fe) weisen ebenfalls eine starke Wechselwirkung mit der ultradünnen Zirkoniumoxidschicht auf (Wadh = 1.3 J/m2 für Ag auf ZrO2/Pt3Zr). Dieser Effekt kann durch die leichte Zugänglichkeit zu Metallkationen auf Grund der großen O-O Distanz (- 350 pm) im Vergleich zu anderen sauerstoffterminierten Oxiden erklärt werden. Mehrlagige Zirkoniumoxidschichten wurden auf Pt(111) und Rh(111) durch Sputterdeposition von Zirkonium aufgebracht. Bei Erhitzen der Schichten werden Zirkoniumoxidinseln gebildet. Zwischen diesen Inseln befindet sich ultradünnes dreilagiges Oxid, falls in UHV geheizt wurde. Wenn in Sauerstoff geheizt wird, verschwindet dieses Oxid. Dieser Effekt ist als -strong metal-support interaction- (SMSI) bekannt.

ZrO2 finds a wide range of applications due to its favorable properties including electronic insulation (band gap Eg - 5 eV) and oxygen ion conductivity when doped. In this thesis I present atomic-scale studies on the structure of ultrathin zirconia films followed by adsorption and deposition studies on the oxide and the growth of thicker oxide layers, by means of STM (Scanning Tunneling Microscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), AES (Auger Electron Spectroscopy) and LEED (Low-Energy Electron Diffraction). Ultrathin zirconia films were prepared by oxidation of Zr-based alloys (Pt3Zr and Pd3Zr), which results in the growth of a trilayer (O-Zr-O) zirconia film equivalent to the (111) surface of cubic ZrO2. Depending on the preparation conditions and the substrate (Pt3Zr or Pd3Zr) the amount of distortion in the oxide changes, mainly caused by different bonding mechanisms of the oxide film to the substrate, which can be via Zrox-Ptsub (ZrO2/Pt3Zr) or Oox-Zrsub (ZrO2/Pd3Zr) bonds. Adsorption of water is unexpectedly strong (Eads(exp)=1.08-1.10 eV on ZrO2/Pt3Zr); surface hydroxyl groups are bound even more strongly. Metal nanoclusters (Ag, Au, Pd, Ni and Fe) also show the strong interaction with the ultrathin zirconia films (Wadh = 1.3 J/m2 for Ag on ZrO2/Pt3Zr). This can be attributed to the good accessibility to the metal cations due to a wide O-O distance of the oxides (- 350 pm) compared to other oxygen-terminated oxides. Multi-layer zirconia films were grown on Pt(111) and Rh(111) by sputter deposition of zirconium. Zirconia dewets the substrate upon annealing. In between the zirconia islands, we find the trilayer oxide films when annealed in UHV, but this film disappears when annealed in oxygen, an effect known as strong metal-support interaction (SMSI).