Energy efficient UV polymerization in aqueous systems

Abstract

Für industrielle Prozesse ist die Verwendung von Wasser als "grünes" Lösungsmittel sowie der Einsatz einer energieeffizienten Methode für viele Arten der Polymer Synthese von besonderem Interesse. UV- initiierte thermische Frontalpolymerisation von gequollenen Hydrogelen zeichnet sich eben durch diese Qualitäten aus. Die Einsatzgebiete für gequollene Hydrogele reichen von Superabsorbern bis hin zur klinischen Anwendung in der Geweberegenerierung und zeigen gerade in diesem Bereich ihr Potential als moderne medizinische Technologie. Das in dieser Arbeit diskutierte Herstellungsverfahren der Frontalpolymerisation ist eine makromolekulare Synthesemethode bei der Monomere, aufgrund einer thermischen Reaktionszone, lokal zu Polymeren reagieren. Der Prozess wird durch einen einmaligen Energieeintrag in Form von UV-Licht oder Wärme gestartet und pflanzt sich anschließend selbsterhaltend fort, in dem die entstehende Reaktionswärme als Triebkraft genutzt wird. Im Zuge dieser Arbeit wurde der Prozess der photoinitiierten Frontalpolymerisation von wässrigen Systemen methodisch, im Bezug auf den Einfluss aller Komponenten, untersucht. Während die Herstellung von gequollenen Hydrogelen die Möglichkeit bietet Wasch- und Trockenschritte zu vermeiden, birgt die Gegenwart von Wasser im Syntheseprozess auch Schwierigkeiten, im Bezug auf Reaktivität und vor allem der Bildung von Blasen während der Reaktion. Bei der Anwendung von kommerziell erhältlichen thermischen Azo- oder Poroxidinitiatoren können Blasen, verursacht durch Sieden oder durch Gasbildung während des Initiatorzerfalls, nicht vermieden werden und führen zu porösen Produkten und zur Expansion der Proben. Besonders die Bildung von Gasblasen im belichtenden Startvolumen führt zu diffuser Lichtstreuung und damit einhergehend zu unzureichender Reproduzierbarkeit der UV- Initiierung der thermischen Front. Im Zuge dieser Arbeit wurde ein neuer thermischer Initiator, ohne Gasbildung und mit geeigneter Reaktivität entwickelt, welche es erlaubt eine blasen- und fehlstellenfreie stete thermische Frontreaktion in wässrigen Formulierungen durchzuführen. Aufgrund der stabilen Initiierungs-bedingungen im neuen System war es möglich, eine systematische Diskussion des Übergangs von photochemischer Initiierung zu thermischer Front vorzunehmen. Diese Grundlagenforschung bietet eine Basis für die Anwendung des Konzepts auf innovative Systeme mit ähnlichen Anforderungen.

For large scale industrial processing the use of water as green solvent, as well as the application of energy efficient process techniques are of high interest for a variety of polymer syntheses. UV- initiated thermal frontal polymerization of aqueous formulations, for the production of hydrogels, fits perfectly both requirements. Frontal polymerization is a macromolecular synthesis method of converting monomer into polymer by means of a localized thermal reaction zone. Once the reaction is started by a local, onetime energy input by heat or light, the heat of the reaction induces polymerization in the surrounding monomer formulation which leads to a self propagating, stepwise polymerization through the whole reaction vessel. Within the scope of this thesis, the process of photoinitiated frontal polymerization of aqueous systems was investigated methodically, considering the ratios of all reactive components. While the hydrogel preparation in swollen conditions offers the possibility to avoid additional washing or drying steps the use of water during synthesis also shows drawbacks in terms of reactivity and most important bubble formation. For the application of commercially available azo or peroxy initiators bubble formation, due to solvent boiling and decomposition of the thermal initiator, lead to uncontrollable heat loss, porous polymer samples and expansion of the formulation. Especially formation of bubbles in the light exposed initial area causes diffuse light scattering resulting in an irreproducible UV initiation process. Within this work a new thermal initiator, without inherent gas formation and suitable reactivity, has been synthesized, allowing us to report a bubble and failure free steady state thermal front reaction in water throughout the whole sample. The new system provided a well observable front reaction and front formation process which allowed us to systematically discuss the reaction, the initiation conditions and especially the transition from UV to thermal reaction. Therefore, these studies provided a basis for any innovative concept with similar challenges in terms of heat loss.