Microwave assisted synthesis of MOCHAs and their application in (photo)electrocatalytic syngas production

Abstract

Syngas (H2:CO) wird heutzutage nach wie vor zum größten Teil aus fossilen Brennstoffen gewonnen. Die Verwendung von fossilen Brennstoffen ist jedoch aus mehreren Gründen problematisch. Zum einen gelten fossile Brennstoffe nicht als erneuerbar und sind somit nicht unbegrenzt verfügbar. Die Verfügbarkeit ist eng verbunden mit den Vorkommnissen der fossilen Brennstoffe, die eine große Abhängigkeit von anderen Ländern darstellt. Dies hat weitreichende sozioökonomische Auswirkungen, wie anhand der Abhängigkeit Europas von Russischem Erdgas im Moment deutlich wird. Die Verbrennung kohlenstoffhaltiger Verbindungen (Gas, Öl, Kohle) führt ebenfalls zu erhöhten CO2 Emissionen. Einem Treibhausgas, das nachweislich zur globalen Erderwärmung beiträgt, welche weitreichende und langwierige Folgen auf unsere Umwelt und das Leben auf der Erde haben wird. Eine mögliche Alternative zu fossilen Brennstoffen für die Syngas Erstellung ist die (photo)elektrochemische Gewinnung von Syngas aus Kohlenstoffdioxid und Wasser. Dies würde nicht nur die Abhängigkeit von Gas und Kohle minimieren, sondern auch zu einer Reduktion des CO2 Gehalts in der Atmosphäre führen. Eine der größten Herausforderungen der elektrochemischen CO2 Reduktion, ist jedoch die Suche nach einem geeigneten Katalysator. Metal organic chalcogenolate assemblies (MOCHAs) sind eine hochinteressante Klasse an hybriden, halbleitenden Koordinationspolymeren, welche herausragende, optoelektronische Eigenschaften besitzen. In dieser Arbeit wird eine alternative Synthesemethode für MOCHA Herstellung präsentiert, welche eine In-Bulk Synthese ermöglicht und somit höhere Ausbeuten erlaubt. Außerdem werden verschiedene Abscheidungsmethoden von MOCHA auf Carbon Paper miteinander verglichen und die so erhaltenen Elektroden charakterisiert. Die zwei MOCHAs „mithrene“ und „thiorene“ werden auf ihr Potenzial (photo)elektrochemisch Syngas zu produzieren untersucht. Die Auswirkungen von photochemischer Silber-Nanopartikel Abscheidung auf die Performance der MOCHA / CP Elektroden bezüglich photoelektrochemischer CO2-Reduktion wurde untersucht. Die strukturelle Stabilität von [AgSePh]∞ unter verschiedensten Bedingungen wird betrachtet. Im Anschluss werden neue, Eisen-, Kuper- und Nickel-enthaltende MOCHAs präsentiert und mittels verschiedenster bildgebender, spektroskopischer und beugender Methoden analysiert.

Syngas (the mixture of H2 and CO) is nowadays still mainly produced from fossil fuels. The use of fossil fuels, however, is problematic for several reasons. On one hand fossil fuels cannot be regarded as renewable energy sources and are therefore not endlessly available. Another difficulty related to fossil fuels is their abundance on earth, which causes a high dependence from other countries. This leads to socioeconomic pressures as it can be observed recently in Europe due to the dependence on Russian gas. Combustion of fossil fuels (oil, gas and coal) does also result in higher carbon dioxide (CO2) emissions. CO2 being a greenhouse gas does accelerate global warming and thus exhibits a high impact on our environment and life on earth. A possible alternative to fossil fuels for syngas production is the (photo)electrochemical synthesis of syngas from carbon dioxide and water. This would not only decrease the dependence on coal and gas but also lead to a reduction of carbon dioxide levels in the atmosphere. One of the biggest challenges of electrochemical CO2 reduction is the search for suitable catalysts. Metal organic chalcogenolate assemblies (MOCHAs) are a highly interesting class of semiconducting inorganic–organic hybrid coordination polymers, which show outstanding optoelectronic properties. In this work an alternative synthesis route for MOCHA production is presented. It involves an “in-bulk” synthesis, enabling higher yields and facile product isolation. Different deposition methods of MOCHA on carbon paper are discussed and compared to each other. The so obtained electrodes are characterized by ATR-FTIR SEM / EDX, DRS, TXRF, XPS and XRD. The two MOCHA types “mithrene” and “thiorene” are investigated on their potential to act as (photo)electrocatalysts for syngas production. The influence of silver nanoparticles onto MOCHAs on their CO2 reduction capability is addressed. The structural stability of [AgSePh]∞ upon various conditions is examined. New, iron-, copper- , and nickel-containing MOCHA materials are presented and analysed by means of imaging, spectroscopic and diffractive methods.