Simulation of X-ray photoelectron spectra beyond the quasi-elastic approximation: application to nanoparticle analysis

Abstract

The subject of this thesis is the quantification of shell thicknesses of core-shell nanoparticles (CSNP) by means of electron beam techniques, in particular X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

For that purpose round robin XPS experiments with associated institutes were performed. The resulting XPS peak intensities were evaluated and compared, with a very good agreement over all involved laboratories. To get a better understanding of the investigated CSNP additional and complementary transmission electron microscopy (TEM) experiments were performed. A comparison of the experimental results shows a variety of asymmetries in the investigated sample which have a noticeable impact on simulated spectra with ideal geometry CSNP.

SESSA (Simulation of Electron Spectra for Surface Analysis), a database developed with the National Institute of Standards and Technology (NIST) utilizes the efficient quasielastic approximation (QEA) for the spectra calculations. However this approximation disregards the energy dependency of the elastic and inelastic scattering events which is only valid in a small energy domain.

A physically more realistic Monte Carlo simulation method was tested and implemented into SESSA. With the help of this newly implemented true slowing-down (SDN) method the currently used QEA could be refined and a physical more realistic approximation could be implemented. These more realistic approximations (QEA+ and QEA*) were compared to the present methods and successfully tested.

This effort was made to simulate the background of an X-ray photoelectric spectrum more precisely and therefore be able to use it as an additional analytical tool for dimensional measurements of core-shell nanoparticles and other complex sample morphologies.

Finally, as part of the 14IND12 Innanopart project funded by the European Metrology Programme for Innovation and Research (EMPIR) simulations of acentric cores and pores in powders and single sphere geometries were performed, which model the observed features to estimate the impact on the shell thickness determination.

Das Thema dieser Arbeit umfasst die Quantifizierung von Schalendicken von KernSchale-Nanopartikeln (core-shell nanoparticles, CSNP) unter der Verwendung von Elektronenstrahltechniken, im speziellen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS).

Für diesen Zweck wurden XPS-Experimente in einem Ringversuch mit Partnerinstituten durchgeführt. Die Ergebnisse und die daraus resultierenden Peakintensitäten wurden ausgewertet, sowie verglichen. Diese Resultate zeigten sehr gute Übereinstimmung über alle beteiligten Laboratorien. Um ein tieferes Verständnis über die untersuchten CSNP zu erhalten, wurden zusätzlich ergänzende Experimente mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) durchgeführt. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse zeigte eine Reihe von Asymmetrien in den zu untersuchenden Proben. Diese Besonderheiten haben merkbare Auswirkung auf simulierte XPS-Spektren, verglichen mit Spektren von idealen Kern-Schale-Nanopartikeln.

SESSA (Simulation of Electron Spectra for Surface Analysis), eine Datenbank entwickelt mit dem National Institute of Standards and Technology (NIST) verwendet die quasielastische Näherung (quasi-elastic approximation, QEA) für die XPS-Spektrenberechnung. Jedoch vernachlässigt diese Näherung die Energieabhängigkeit der elastischen und inelastischen Stoßvorgänge von Elektronen, was nur in einem sehr kleinen Energiebereich gültig ist.

Zusätzlich wurde als Teil dieser Arbeit eine physikalisch realistischere Monte-Carlo Simulationsmethode getestet und in SESSA implementiert. Mit dieser neu implementierten true slowing-down (SDN) Methode wurde die aktuell verwendete QEA-Methode verfeinert und erweitert. Diese physikalisch realistischere Näherungen (QEA+ und QEA*) wurden mit der bestehenden Methode verglichen.

Diese Bemühungen wurden getätigt, um den Signaluntergrund von Röntgenphotoelektronenspektren präziser zu simulieren und infolgedessen jenes Untergrundsignal als weiteres analytisches Werkzeug zur Dimensionsbestimmung von Kern-Schale-Nanopartikeln und weiteren komplexen Probenmorphologien zu verwenden.

Darüber hinaus wurden als Teil des 14IND12 Innanopart Projektes, welches vom europäischem Metrologieprogramm für Innovation und Forschung (European Metrology Programme for Innovation and Research - EMPIR) finanziert wird, XPS Simulationen von Einzelkugelund Pulvergeometrien mit a-zentrischen Kernen und Poren durchgeführt, welche die gefundenen Besonderheiten nachbilden um deren Einfluss auf die Schalendickenbestimmung abzuschätzen.