To elucidate some of the poorly understood mechanisms involved in Pd catalyzed reactions, the oxidation of Pd(111) surfaces was investigated using scanning tunneling microscopy (STM), low energy electron diffraction (LEED) and surface X-ray diffraction (SXRD). At room temperature the exposure of Pd(111) surfaces to molecular oxygen always results in the formation of a chemisorbed (2x2) overlayer as soon as the saturation coverage of 0.25 monolayer (ML) is reached. In this case the oxygen atoms were found to be located in the fcc 3-fold hollow sites. Higher oxygen coverages could be obtained only at higher temperatures and oxygen pressures greater than 4x10"-6 mbar. It was found that dosing 5000 Langmuirs (L) of O_2 at a temperature of 320°C results in the formation of an incommensurate two-dimensional surface oxide. The exact structural determination of the surface oxide, however, was achieved by the combination of all of the above mentioned methods together with results from density functional theory (DFT) calculations and is further confirmed by the good agreement between the results of SXRD (#chi#"2 = 0.48) and DFT as well as simulated and measured STM images. At realistic working-conditions of a Pd catalyst this two-dimensional oxide might very well play an important role, since it represents a thermodynamically stable, intermediate phase between an oxygen overlayer and the bulk oxide PdO. The second type of surface oxides investigated in this work concerns vanadium oxides grown on Pd(111). Evaporation of V at an oxygen background pressure of 2x10"-7 mbar and elevated sample temperature (250°C) was found to result in the formation of a non-periodic honeycomb-like structure growing from the steps, which starts to transform into an ordered phase at a vanadium coverage of about 0.2 ML. At 0.31 ML the entire surface is covered by this well ordered open p(4x4) structure. Annealing this structure in H_2 atmosphere transforms the phase into a V_2O_3 surface oxide with (2x2) periodicity, whose optimal coverage is reached at 0.5 ML. Models for both ordered structures have been suggested as a result of molecular dynamics simulations based on ab initio DFT calculations and are unambiguously confirmed by quantitative LEED analyses in the present work. In the oxygen rich, highly symmetric, p(4x4) phase, the V atoms were found to be surrounded by 4 oxygen atoms in an unusual tetrahedral coordination. This tetrahedral coordination allows the oxide to adopt open loosely packed 2D and 1D structures, which are stabilized by the surface-oxide interface energy and might show very interesting catalytic properties.
en
dc.description.abstract
Um ein wenig Licht in das Dunkel der bisher wenig verstandenen Ablaeufe bei mittels Pd katalysierten Reaktionen zu bringen wurde die Oxidation von Pd(111) Oberflaechen mittels Rastertunnelmikroskopie (STM), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und oberflaechensensitiver Roentgenbeugung (SXRD) naeher untersucht. Bei Raumtemperatur fuehrt das Dosieren von molekularem Sauerstoff immer zur Ausbildung einer chemisorbierten (2x2) Ueberstruktur sobald die Saettigungsbedeckung von 0.25 Monolagen (ML) erreicht ist, wobei sich in diesem Fall alle Sauerstoffatome in dreifach-koordinierten fcc Muldenplaetzen befinden. Hoehere Sauerstoffbedeckungen konnten allerdings nur bei hoeheren Temperaturen und einem Sauerstoffhintergrunddruck von mehr als 4x10"-6 mbar erreicht werden. Nach Dosierung von 5000 Langmuir (L) O_2 bei 320°C wurde schliesslich die Bildung eines inkommensurablen, zweidimensionalen Oberflaechenoxids entdeckt. Die exakte Strukturbestimmung des Oberflaechenoxids war allerdings nur auf Grund der Zusammenarbeit aller oben erwaehnter Methoden und der zusaetzlichen Beruecksichtigung von Resultaten aus Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen moeglich. Das Ergebnis wird sowohl durch die ausgezeichnete Uebereinstimmung zwischen der durch SXRD (#chi#"2 = 0.48) und der durch DFT bestimmten Struktur, als auch durch den optischen Vergleich der simulierten und gemessenen STM-Bilder bestaetigt. Dieses zweidimensionale Oxid koennte unter realistischen Arbeitsbedingungen eines Pd-Katalysators eine wichtige Rolle spielen, da es eine thermodynamisch stabile Phase zwischen der (2x2) Sauerstoffueberstruktur und dem Festkoerperoxid PdO darstellt. In dieser Arbeit wurde aber auch eine zweite Art von Oberflaechenoxiden untersucht und zwar ultraduenne Vanadiumoxidestrukturen, die sich auf Pd(111) Oberflaechen ausbilden koennen. Es wurde gefunden, dass das Aufdampfen von Vanadium in einem Sauerstoffhintergrunddruck von 2x10"-7 mbar und bei einer Probentemperatur von 250°C zunaechst zur Ausbildung einer nicht-periodischen, wabenfoermigen Struktur fuehrt, die von den Stufenkanten zu wachsen beginnt und sich ab einer Bedeckung von ca. 0.2 ML in eine geordnete Phase umzuwandeln anfaengt. Bei 0.31 ML ist schliesslich die gesamte Oberflaeche mit dieser perfekt geordneten, sehr offenen, p(4x4) Struktur bedeckt. Das Ausheizen dieser Struktur in H_2 Atmosphaere transformiert sie in ein geordnetes V_2O_3 Oberflaechenoxid, das eine (2x2) Periodizitaet aufweist und dessen optimale Oberflaechenbedeckung bei 0.5 ML erreicht ist. Es wurden zunaechst Modelle fuer die beiden geordneten Strukturen basierend auf Ergebnisse von ab initio DFT Rechnungen erstellt, die letztendlich im Rahmen dieser Arbeit eindeutig durch quantitative LEED Analysen bestaetigt wurden. Es stellte sich heraus, dass in der hochsymmetrischen, sauerstoffreichen p(4x4) Phase jedes Vanadiumatom von 4 Sauerstoffatomen in einer ungewoehnlichen tetraedralen Koordination umgeben ist. Diese spezielle Koordination erlaubt es dem Oxid offene zwei- bzw. eindimensionale Strukturen auszubilden, die durch die Wechselwirkung zwischen Substrat und Oxid stabilisiert werden und interessante katalytische Eigenschaften aufweisen koennten.
de
dc.language
English
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dc.language.iso
en
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dc.rights.uri
http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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dc.subject
Palladiumoxide
de
dc.subject
Oberflächenanalyse
de
dc.subject
Palladium
de
dc.subject
Metalloberfläche
de
dc.subject
Vanadiumoxide
de
dc.title
Vanadium and palladium surface oxides : a structural analysis