Structure-properties correlations in PE-UHMW : influence of consolidation, crosslinking, sterilization, and in vivo use on hip implants

Abstract

Hüftpfannen aus ultra hochmolekularem Polyethylen (PE-UHMW) sind seit den 1960er Jahren als Gleitflächenersatz in der Hüftgelenks- Endoprothetik im Einsatz. Die häufigste Versagensursache dieses Gelenksersatzes ist derzeit Implantatlockerung aufgrund von Abriebpartikeln aus PE-UHMW, da diese im menschlichen Körper zu Knochenabbau-reaktionen führen können. Um das Verschleißverhalten in vivo zu verbessern sind zurzeit überwiegend vernetzte PE-UHMW Hüftpfanneneinsätze am Markt. Die Vernetzung erfolgt durch gamma- oder Elektronen-Bestrahlung des konsolidierten Werkstoffes. Um die danach im Polymer vorhandene Makroradikalkonzentration zu senken, folgt eine thermische Nachbehandlung (Schmelzen oder Tempern). Nach Fertigung des Implantats wird dieses abschließend Strahlen- oder Gassterilisiert.<br />Ziel dieser Arbeit ist es die Struktur des Werkstoffes während des Lebenszyklus der Hüfpfanneneinsätze auf molekularer und Nanometer-Ebene zu charakterisieren und zu den mikro- und makro- mechanischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird beschrieben wie Molmasse, Additivierung mit Vitamin E, Konsolidierungsverfahren (Strangpressen oder Presssintern), Bestrahlung (mit dem Ziel Sterilisation oder Vernetzung), thermischer Nachbehandlung und in vivo Gebrauch Morphologie und Eigenschaften beeinflussen. Durch Herstellung und Gebrauch induzierte Anisotropie wird auf Mikrometer-Ebene untersucht.<br />Die chemische Architektur des Polymers und die daraus resultierende Morphologie des Werkstoffes werden mit Fourier transformierter Infrarotspektroskopie (FTIR) und dynamischer Differenz- Thermoanalyse (DSC) untersucht: Die Morphologie wird von der Molmasse beeinflusst.<br />Geringere Molmasse resultiert in einem höheren Kristallinitätsgrad.<br />Kettenabbau durch oxidative Degradation oder Bestrahlung führt zu Rekristallisation der freigesetzten Molekülsegmente. Gamma-Bestrahlung führt zu einer Erhöhung des Kristallinitätsgrades durch Vergrößerung bereits vorhandener Kristallite und zur Entstehung einer zweiten Kristallit- Population mit geringer Lamellendicke. Strahlen-Vernetzung und anschließendes Schmelzen des Werkstoffes führen zu einer Reduktion des Kristallinitätsgrades: die entstandenen Vernetzungspunkte im Polymer verändern das Kiristallisationsverhalten und behindern die Kristallisation. Strahlen-Vernetzung und anschließendes Tempern führt zu einer Erhöhung des Kristallinitätsgrad.<br />Die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Tie Molekülen (berechnet aus DSC Daten) ist für die untersuchten Werkstoffzustände sehr ähnlich. Durch Vergleich mit Literaturdaten zeigt sich, dass die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Tie Molekülen bei einer Molmasse von >1 x 10 6 g/mol ein Plateau erreichen. Die mikro-mechanischen Eigenschaften der Werkstoffzustände wurden mittels instrumentierter Eindringprüfung (DSI) ortsaufgelöst untersucht.<br />Eine erhöhter Kristallinitätsgrad führt zu erhöhter Mikrohärte und erhöhtem Eindringmodul. Während des in vivo Gebrauchs diffundieren Biomoleküle aus der, das Implantat umgebenden Synovialflüssigkeit, in das Polymer ein. Diese Biomoleküle bewirken in höherer Konzentration eine Weichmachung des Werkstoffes: In jenen Implantatbereichen, wo die Härte und der Eindringmoduls herabgesetzt sind, können sie nachgewiesen werden. Es wurde eine Prüfmethode auf der Basis des J-Integral Konzeptes entwickelt, die es erlaubt die Wechselwirkung eines Risses mit dem Werkstoff durch Risswiderstandskurven (J-R Kurven) zu beschreiben. Somit sind die Auswirkungen des Herstellungsprozesses auf die Zähigkeit des Implantatteils direkt messbar.<br />Molmasse, Additivierung mit Vitamin E and Konsolidierungsverfahren zeigen keinen Einfluss auf die Rissinitiierung und das energiedeterminiert Bruchverhalten. Gamma-Sterilisation setzt die Zähigkeit des Werkstoffes herab. Vernetzung führt zu noch geringerer Zähigkeit und bewirkt eine Veränderung des Bruchverhaltens. Die J-R- Kurven zeigen einen geringeren Widerstand gegenüber stabiler Rissausbreitung auf. Schmelzen nach Bestrahlung setzt die Zähigkeit mehr herab als Tempern. Die Temperatur während der Bestrahlung hat keinen Einfluss auf Zähigkeit und Bruchverhalten. Ein Riss in PE-UHMW wächst ohne messbare Hohlraumbildung vor der Rissspitze. Verfügbarkeit und Beschaffenheit der amorphen Phase beeinflussen das Bruchverhalten: Der Widerstand gegen Rissinitiierung und stabile Rissausbreitung steigt mit höhere Mobilität der amorphen Phase bei Raumtemperatur. Eine höherer Zähigkeit korreliert mit einer höheren Konzentration an terminale Doppelbindungen (Maß für geringere Y-Vernetzung bzw. höhere Temperatur während der Konsolidierung).<br />Messbare Anisotropie wird bei Herstellungsprozess nur im Zuge des Strangpressens in den Werkstoff eingebracht. Strukturelle und mechanische Anisotropie entsteht vorwiegen während des in vivo Gebrauchs. Sie gründet aber in Herstellungsschritten wie zum Beispiel gamma- Sterilisation oder Strahlenvernetzung mit anschließendem Tempern.<br />

The most important medical application of ultra high molecular weight polyethylene (PE-UHMW) is the replacement of damaged cartilages in total joint replacement surgery. The PE-UHMW component is the limiting part of the artificial joint mainly due to wear and oxidative degradation. In many cases, the precise mechanisms responsible for the failure of the components remain unclear. Not only manufacturing and irradiation (with the purpose of sterilization or cross-linking of PE-UHMW) but also thermal treatment and in vivo use, significantly alter the chemical architecture of the polymer and the resulting microstructure. These modifications result in changes of the mechanical properties of the material.<br />The aim of this thesis is to correlate structural parameters at molecular level and at nanometer scale to the micro- and macro-mechanical behavior of PE-UHMW used for hip joint implants. It is investigated how the structure and properties of the material are influenced by PE-UHMW resin type, additivation by vitamin E, the manufacturing techniques (ram extrusion or compression molding), irradiation procedure, post-irradiation thermal treatment, and in vivo use. The resulting anisotropy is investigated on a micrometer scale.<br />Fourier Transform Infra Red Spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC) assess the chemical structure and the molecular organization in the material comprehensively. The influences of oxidative degradation and total irradiation dose on morphology are evaluated. DSC experiments enable calculation of average thickness of crystalline and amorphous phase, lamellar thickness distribution, and the probability of formation of tie molecules. The results are related to mechanical properties at micrometer level investigated by Depth Sensing Indentation technique (DSI). A new test method, based on the fracture mechanical J-integral concept, is presented. This method allows investigation of the fracture behavior of PE-UHMW on component level.<br />The consolidation process leads to thermo-oxidative degradation of the surface layers, especially during ram extrusion. Gamma-sterilized and crosslinked PE-UHMW implants stabilized by annealing show enhance susceptibility to oxidation. Consolidated material, manufactured and crosslinked hip implants stabilized by remelting show less tendency to oxidize.<br />The morphology is influenced by molar mass: higher molar mass results in a lower degree of crystallinity. Oxidative degradation and chain scission due to irradiation result in recrystallization of the liberated polymer chain segments. Gamma-irradiation leads to an increase in crystallinity due to refinement of existing lamellae and the generation of a second population of small lamellae. Crosslinking and remelting reduce the degree of crystallinity. The crosslinks formed during remelting hinder crystallization. The corresponding lamella thickness distribution depends on the temperature during irradiation: irradiation at 120 °C leads to a bimodal lamellar thickness distribution, whereas irradiation at 40 °C results in a very broad lamellar thickness distribution. Crosslinking and annealing leads to an elevated degree of crystallinity and a high amount of thick lamellae in the material. The probability of occurrence of tie molecules (calculated from DSC data) is similar in the PE-UHMW material states. Comparison with literature data shows that the probability of occurrence of tie molecules reaches a plateau above 1 x 10 6 g/mol.<br />An increase in degree of crystallinity leads to higher micro-hardness and indentation modulus. The small lamellae in gamma-sterilized PE-UHMW adversely affect the micromechanical properties. Biomolecules diffused into a hip implant during in vivo use evoke a plasticizer effect; this reduces the hardness and the indentation modulus in areas where these molecules are analyzed.<br />Consolidation method, molar mass, and additivation by vitamin E do not influence the J determined fracture toughness. Gamma-irradiation reduces the fracture toughness of hip implants. Crosslinking further reduces the toughness and changes the fracture behavior the resistance against stable crack growth is further reduced. Remelting leads to a bigger reduction than annealing does. The temperature at irradiation has no influence. The fracture process in PE-UHMW does not involve cavitations in front of the crack tip. The mobility of the amorphous phase in terms of concentration of terminal vinyl group influences the fracture behavior. The technical crack initiation decreases with decreasing concentration of the terminal vinyl group together with decreasing thickness of amorphous phase.<br />Production processes induce anisotropy only in the consolidation step.<br />Structural and mechanical anisotropy is essentially developing during in vivo use. Nevertheless, it is founded in the manufacturing processes, e.g. gamma-sterilization or crosslinking procedure.<br />