dc.description.abstract
Das Ziel dieser Dissertation war, die Eigenschaften von katalytisch aktiven Oberflächen und Grenzflächen von Platin sowohl mit experimentellen als auch mit theoretischen Methoden zu untersuchen.<br />Mit Hilfe von experimentellen Methoden wurde die katalytische CO-Oxidation auf einzelnen Körnern einer polykristallinen Platinfolie in situ unter Hochvakuum-Bedingungen untersucht.<br />Eine polykristalline Platinfolie besteht aus einzelnen µm-großen Kristallkörnern, die vorwiegend [100]-, [110]- und [111]-orientiert sind und sich in ihrer katalytischen Aktivität beträchtlich voneinander unterscheiden. Um die Unterschiede in der Reaktivität der einzelnen Körner experimentell zu untersuchen, wurde in dieser Arbeit eine Kombination von Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM) und Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) verwendet.<br />Das Messprinzip von PEEM beruht auf dem photoelektrischen Effekt, der die Emission von Photoelektronen durch Bestrahlung einer Probe mit (UV-)Licht bewirkt. Die emittierten Photoelektronen werden zur Abbildung der Probenoberfläche verwendet (die typische Auflösung liegt im Bereich von wenigen Mikrometern). Der Kontrast von PEEM-Bildern rührt von Unterschieden in der lokalen Austrittsarbeit her, die durch unterschiedliche Oberflächenorientierungen und/oder Änderungen der Adsorbatbedeckung hervorgerufen werden können.<br />Mit einer Kombination von PEEM und QMS war es möglich, die Kinetik der katalytischen CO-Oxidation auf einer polykristallinen Platinfolie gleichzeitig sowohl in globaler als auch in ortsaufgelöster Weise zu untersuchen. Verfolgt man die katalytische CO-Oxidation auf Platinoberflächen bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck unter zyklischer Veränderung des CO-Partialdruckes, so kann man im bistabilen Bereich der Reaktion eine Hysterese der CO2-Produktionsrate beobachten, welche zwei kinetische Phasenübergänge (tA und tB genannt) bei unterschiedlichen COPartialdrücken aufweist, bei denen die Katalysatoroberfläche zwischen den zwei stabilen Zuständen hoher und niedriger Reaktivität hin- und herwechselt und die Platinoberfläche entsprechend mit Sauerstoff bzw. mit CO bedeckt ist. Im Bistabilitätsbereich zwischen tA und tB befindet sich das System (bei denselben externen Parametern pCO, pO2, T) in einem der beiden stabilen Zustände, abhängig von der Vorgeschichte des Systems.<br />Die bistabile Reaktionskinetik kann auf globale Weise mit QMS untersucht werden, und die Lage der globalen Übergangspunkte tA und tB im Parameterraum kann so bestimmt werden. Mit einer Reihe von Experimenten dieser Art ist es möglich, ein globales kinetisches Phasendiagramm zu erstellen, das ein nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des gemittelten Verhaltens einer heterogenen Probe ist. Mit Hilfe von PEEM können wiederum die kinetischen Phasenübergänge auch ortsaufgelöst für jede einzelne Oberflächendomäne bestimmt werden, indem man die Veränderungen in der lokalen PEEM-Intensität analysiert.<br />In der vorliegenden Arbeit wurden Experimente mit QMS und PEEM durchgeführt, mit deren Hilfe sowohl globale als auch ortsaufgelöste kinetische Phasendiagramme einer polykristallinen Platinfolie und ihrer [100]-, [110]- und [111]-orientierten Domänen erhalten wurden. Die kinetischen Phasendiagramme wurden sowohl bei konstantem Sauerstoff-Partialdruck unter Veränderung der Temperatur als auch bei konstanter Temperatur unter Veränderung des Sauerstoff-Partialdruckes gemessen. Darüber hinaus wurden auch die kinetischen Übergänge, die die katalytische Zündung und Extinktion der CO-Oxidation auslösen, in situ auf derselben Probe untersucht und mit Resultaten aus Feldionenmikroskopie- Experimenten verglichen.<br />Die einzelnen Domänen der polykristallinen Platinfolie stellen ein fast perfektes Modell von räumlich begrenzten, Mikrometer großen Einkristall-Oberflächen dar. Diese Tatsache erlaubt es, die Ausbreitung der lokalen Reaktions-Diffusionsfronten in situ mit PEEM zu untersuchen.<br />Eine solche Untersuchung wurde auf den anisotropen, [110]-orientierten Domänen der Folie durchgeführt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten der elliptisch geformten Fronten wurden in der Richtung der Ellipsen-Hauptachsen analysiert, und die Ergebnisse zeigten eine hervorragende Übereinstimmung mit einer Modellierung, die mit Hilfe der Luther-Gleichung auf der Basis von Reaktions- und Diffusionsparametern aus der Literatur durchgeführt wurde.<br />Der zweite Teil dieser Doktorarbeit besteht aus einer theoretischen Untersuchung von CeO2-Monolagen, die auf der Pt(111) Oberfläche adsorbiert sind. Zu diesem Zweck wurde die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in der Implementierung der WIEN2k-Software verwendet.<br />In diesem Teil der Doktorarbeit wurden zwei verschiedene, aus der Literatur bekannte experimentelle Strukturen des CeO2/Pt(111)-Adsorbatsystems untersucht: eine (4x4)und eine (1.4x1.4)-Überstruktur, die einem Verhältnis der Gitterkonstanten von Cerdioxid und Platin von 3 : 4 bzw. 5 : 7 entsprechen. Diese Strukturen wurden durch Konstruktion von drei verschiedenen Geometrien im Falle der "3:4" und einer Geometrie im Falle der "5:7"-Struktur untersucht, die sich durch die jeweilige lokale Adsorptionsgeometrie voneinander unterscheiden. Die Lage der Atome in allen Strukturen wurde unter Beibehaltung der Symmetrie optimiert, was zu einer starken Korrugation der Adsorbatschicht führte. Die energetische Stabilität aller Strukturen wurde durch Berechnung der jeweiligen Gesamtenergie untersucht und miteinander verglichen. Darüber hinaus wurde die Adsorptionsenergie der Ceroxid-Schicht auf dem Platinsubstrat für jede Geometrie berechnet. Es zeigte sich, dass diejenige unter den untersuchten Strukturen am stabilsten war, die eine on-top Koordination von Sauerstoffatomen, welches sich an der Oberfläche der Ceroxid-Schicht befinden, mit dem Platinsubstrat aufweist.<br />Zusätzlich wurden sowohl die globale Zustandsdichte als auch die partiellen Zustandsdichten einzelner Atome innerhalb der Strukturen berechnet. Dabei zeigte sich, dass kleine Unterschiede in der lokalen Adsorptionsgeometrie zu beträchtlichen Änderungen der Zustandsdichten der betroffenen Atome führen. Dasselbe Resultat brachte auch eine Analyse der Differenz-Elekronendichte. Die Auswertung der Ladungstransfers, die bei der Bildung der Grenzflächenstruktur auftreten, ergab, dass einige Cer-Atome durch Atome des Platinsubstrats reduziert wurden, ein Ergebnis, welches auch aus dem Experiment bekannt ist. Der Bindungscharakter und die Verschiebungen der 1s-Kernniveaus der Sauerstoffatome wurden ebenfalls detailliert analysiert. Alle erhaltenen Resultate weisen auf eine starke Wechselwirkung zwischen Adsorbat- und Substratschicht hin, die der Grund für die promotierende Wirkung von Ceroxid als Additiv zu katalytischen Systemen sein könnte.<br />
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