Investigating the electrochemical stability of cubic LLZO garnets using field stress experiments

Abstract

Die Leistung und Sicherheit aktueller Li-Ionen-Batterien ist durch die Instabilität der verwendeten organischen Elektrolyte begrenzt. Daher ist von großem Interesse, sie durch stabilere feste Ionenleiter zu ersetzen. Kubische Li7La3Zr2O12 (LLZO) Granate gehören zu den vielversprechendsten Festelektrolyten für zukünftige Li-Ionen-Batterien, allerdings ist ihre elektrochemische Stabilität nicht vollständig geklärt. Während in der Literatur allgemein über ein breites elektrochemisches Fenster berichtet wird, hinterfragen theoretische Berechnungen die Stabilität von LLZO gegen Hochspannungskathoden. Für mögliche Anwendungen in der Zukunft ist es notwendig ein besseres Verständnis der elektrochemischen Stabilität von LLZO zu erlangen.In dieser Arbeit untersuchten wir mittels Feldspannungsexperimenten das Zersetzungsverhalten von kubischen Ta- oder Ga-stabilisierten LLZO-Einzelkristallen. Es wurde Gleichspannung mittels einer Kombination von makro- und mikroskopisch ionisch blockierenden Au-Elektroden an dem Einkristall angelegt. Die Messungen erfolgten bei Temperaturen bis zu 350C. Der dabei auftretende Strom ist zu hoch, um ausschließlich von elektronischer Leitfähigkeit zu stammen, und ist größtenteils durch die Zersetzung des Materials verursacht. Dieser Strom und damit die Zersetzungsreaktion, ist auch nach mehreren Tagen noch messbar.Darüber hinaus wurden Laserablation verbunden mit induktiv gekoppelter Plasma- Massenspektrometrie (engl. Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, LA-ICP-MS) sowie Mikrofokus-Röntgendiffraktometrie (engl. microfocus x-ray diffraction, XRD) zur Untersuchung der durch die Feldbelastung verursachten Materialveränderungen eingesetzt. Der mittels LA-ICP-MS nachgewiesene abtransportierte Li-Gehalt, passt mit den gemessenen Strömen und den damit berechneten Li-Transport überein. Die Abhängigkeit des Li-Ionen Transportes von verschiedenen Parametern wie Temperatur, Spannung und Zeit wurde untersucht. Strukturelle Veränderungen in der Nähe der positiv polarisierten Mikroelektroden wurden mittels XRD bestimmt. Es wurden die Degradationsverbindungen La2Zr2O7 und La2O3 gefunden. Zusätzlich wurde verschiedene Wege der Elektrodenherstellung getestet sowie der Einfluss der Probenlagerung in verschiedenen Atmosphären untersucht.

Since performance and safety of current Li-ion batteries are limited by the instability of the utilized organic electrolytes, replacing them by solid ionic conductors is of major interest. Cubic Li7La3Zr2O12 (LLZO) garnets are among the most promising solid electrolytes for next-generation Li-ion batteries, however, their electrochemical stability is still an unsettled matter. While wide electrochemical windows are generally reported in literature, theoretical studies question the stability of LLZO against high voltage cathodes.To get a deeper understanding of the stability behavior of LLZO and its consequences for possible applications, further research is required. In this work, we used field stress experiments to investigate the decomposition behavior of cubic Ta or Ga stabilized LLZO single crystals. DC voltages up to 4 V were applied on LLZO single crystals heated to elevated temperatures up to 350 C using a combination of macro- and microscopic ionically blocking Au electrodes. The thereby arising current was too high to come exclusively from electronic conductivity and is mostly caused by the decomposition of the material. This current and therefore the decomposition reaction is still measurable after several days.Furthermore, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) as well as microfocus x-ray diffraction (XRD) were used to investigate the material changes induced by the electric field. The LA-ICP-MS measurement revealed changes in the Li stoichiometry, which are in agreement with the Li-ion transport determined via the current measurements. The dependence of the Li-ion transport on various parameters such as temperature, voltage and time are investigated. Structural changes near the positively polarized microelectrodes were determined by XRD. The degradation compounds La2Zr2O7 und La2O3 were found. In addition, different ways of electrode preparation were tested and the influence of sample storage in different atmospheres was investigated.