Symmetriebeziehungen in Fluorophosphaten, -arsenaten und -antimonaten

Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit dem Symmetrieabstieg und den Symmetriebeziehungen von Phosphaten, Arsenaten und Antimonaten und deren fluorierter Derivate. Bezüglich der Wahl der Kationen wurden vorwiegend Methylamine gewählt, welche durch Variierung des Methylierungsgrades spezifische Punktsymmetrien in die Strukturen einbringen. Des Weiteren wurden auch Guanidin und Rubidium als Kation eingesetzt.Durch Bestimmung der Topologien (mittels gerichteter Multigraphen) der über Wasserstoffbrücken verknüpften Anionen konnte eine erste Kategorisierung der Strukturen getroffen werden. Weiters wurden die mehrdimensional periodischen Topologien in eindimensional periodische Netzfragmente zerlegt, um Beziehungen zwischen Topologien verschiedener Dimensionen herzustellen, wie sie bei verwandten Strukturen mit verschiedenem Protonierungsgrad der Anionen auftreten können (Kapitel 3.2). In einem nächsten Schritt wurden die Topologien anhand ihrer Stabsymmetrie kategorisiert. Dabei wurden die Stäbe von hypothetischen Aristotypen abgeleitet, deren Stabgruppe die gemeinsame Obergruppe der Symmetrien der einzelnen Stäbe ist (Kapitel 3.3). Schlussendlich wurden anhand dieser Kategorisierung Symmetriebeziehungen zwischen den einzelnen Kristallstrukturen erstellt, auch wenn deren Symmetrien nicht in einer klassischen Gruppe/Untergruppe-Beziehung stehen (Kapitel 3.4 und 3.5).Es konnten in der Versuchsreihe die verschiedensten Arten von Symmetriebeziehungen nachgewiesen werden.Isotypie von Phosphor/Arsen Derivaten wurde bei (Me2NH2)H2XO4, (Me3NH)H2XO4, Gu2HXO4*H2O, (Me3NH)H2XO4*H3PO4 und (MeNH3)3(HPO4)(H2PO4) (X=P, As) beobachtet (Kapitel 3.4.1, 3.4.2, 4.1 und 5).Minimale Ober-/maximale Untergruppenbeziehungen bei temperaturbedingten Phasenübergängen wurden anhand von (MeNH3)H2PO4 von P cnb nach P 2_1n (Kapitel 4.4), (Me2NH2)H2PO4 von P 2_1n nach P n und (Me2NH2)H2AsO4 von P 2_1n nach P n nachgewiesen (Kapitel 4.2).(Me2NH2)ClO4 (P 2_1/n 2_1/m 2_1/a) und die HT Phasen von (Me2NH2)H2XO4 (X=P, As) (P 2_1n) sind chemisch unterschiedliche Verbindungen, mit verwandten Strukturen, deren Symmetrie in einer minimalen Ober-/maximalen Untergruppenbeziehung stehen (Kapitel 3.4.2).Eine komplexere Ober-/Untergruppenbeziehung über mehrfache translationengleiche und klassengleiche Symmetrieabstiege wurde beim temperaturbedingten Phasenübergang von (Me3NH)AsF4(OH)2 beobachtet. Dabei wird die Punktsymmetrie von R 3 m auf C m reduziert, die c Achse versiebenfacht und die b Achse verdoppelt (Kapitel 3.5.6).Durch die Reaktionsbedingungen steuerbarer Polytypismus wurde in RbSbO3 nachgewiesen. Neben kristallinen Domänen aus zwei Polytypen (MDO1 mit R 3 und MDO2 mit R 3 c) wurden auch fehlgeordnete Domänen beobachtet. Während die aus einer RbF Schmelze entstandenen Kristalle nur aus MDO2 bestehen, bilden sich bei einer Festkörperreaktion ohne RbF Überschuss Allozwillinge aus MDO1 und MDO2. Weitere Experimente mit fluoridfreien Edukten lassen darauf schließen, dass MDO1 eine metastabile Phase ist, welche sich durch einen fluorierten Übergangszustand bildet und sich langsam zu MDO2 umsetzt (Kapitel 3.5.8).(Me2NH2)AsF4(OH)2 bildet inkommensurabel modulierte Kristalle, welche den Extremfall einer Überstruktur darstellen. Der q-Vektor ist (0;0,70084;0,5)und die Struktur kann mittels Einbettung in den 3+1 dimensionalen Superraum mittels Superraumgruppensymmetrie beschrieben werden (Kapitel 3.5.3).

This work deals with the symmetry reduction and the symmetry relationships of phosphates, arsenates and antimonates and their fluorinated derivatives. With regard to the choice of cations, methylamines were predominantly chosen, which introduce building blocks with specific point symmetry into the structures by varying the degree of methylation. guanidine and rubidium were likewise used as the cation.By determining the topologies (using directed multigraphs) of the anions linked via hydrogen bonds, a first categorization of the structures was performed. Moreover, the multidimensional periodic topologies were decomposed into one-dimensional periodic network fragments to establish the relationship of related topologies with different periodicities as they may occur in related structures with different degrees of protonation (Chapter 3.2).The different rod topologies were then classified by the actual symmetries, whereby the rod structures were derived from hypothetical aristotypes. The rod groups of these aristotypes represent the common super group of the symmetry of all members in the family (Chapter 3.3). Finally, using this rod symmetry classification, structural relationships were established, which go beyond classical group/subgroup relationships (Chapter 3.4 and 3.5).Numerous types of symmetry relationships were observed in this work.Isotypical structures of phosphorus/arsenic derivatives were observed in (Me2NH2)H2XO4, (Me3NH)H2XO4, Gu2HXO4*H2O, (Me3NH)H2XO4*H3PO4 and (MeNH3)3(HPO4)(H2PO4) (X = P, As) (Chapter 3.4. 1, 3.4.2, 4.1 and 5).Minimum super/maximum subgroup relationships were observed for temperature-related phase transitions of (MeNH3) H2PO4 from P cnb to P 2_1n (Chapter 4.4), (Me2NH2) H2PO4 from P 2_1n to P n and (Me2NH2) H2AsO4 from P 2_1n to P n (Chapter 4.2).(Me2NH2) ClO4 (P 2_1/n 2_1/m 2_1/a) and the HT phases of (Me2NH2) H2XO4 (X = P, As) (P 2_1n) are chemically different compounds, yet with related structures, whose symmetry have a minimum super/maximum subgroup relationship (Chapter 3.4.2).A more complex super/subgroup relationship via multiple translationengleiche and klassengleiche symmetry reduction steps were observed for the temperature-related phase transition of (Me3NH)AsF4(OH)2. The point symmetry is reduced from R 3 m to C m, the c axis is enlarged by a factor of seven and the b axis is doubled (Chapter 3.5.6).Polytypism, which could be controlled by the choice of reaction conditions, was observed for RbSbO3. In addition to crystalline domains of two polytypes (MDO1 with R 3 and MDO2 with R 3 c), disordered domains were also observed. Whereas the crystals formed from an RbF melt consist only of MDO2, a solid state reaction without an excess of RbF afforded allotwins composed of MDO1 and MDO2. Further experiments without fluoride containing reagents suggest that MDO1 is a metastable phase, which is formed from a fluorinated intermediate product and slowly converts to MDO2 (Chapter 3.5.8).(Me2NH2)AsF4(OH)2 forms incommensurably modulated crystals, which represent the extreme case of a superstructure. The q vector is (0;0,70084;0,5) and the structure can be described by embedding it in 3+1 dimensional superspace. (Chapter 3.5.3).