Heavy metal separation from incineration ashes by chlorination and thermal treatment

Abstract

Die Verbrennung von Abfällen wie Hausmüll oder Klärschlamm wird als umweltfreundliche Entsorgung angesehen. Einer der Verbrennungsrückstände ist Flugasche. Lagerung und Transport von Flugasche aus Hausmüllverbrennungsanlagen (Hausmüllasche) gestaltet sich auf Grund des Auslaugungsverhaltens kompliziert. Klärschlammasche ist eine wichtige Sekundärrohstoffquelle für Phosphor. Die Schwermetallgehalte sind jedoch üblicherweise zu hoch für die direkte Nutzung als Düngemittel gemäß aktueller Düngemittelverordnungen. Schwermetalle können aus Asche durch Mischen mit umweltverträglichen Chloriden (z.B. CaCl2, MgCl2) und anschließender thermischer Behandlung zwischen 900 und 1100°C abgetrennt werden. Um den Austrag großer Staubmengen im thermischen Prozess zu vermeiden, kann die Mischung (nach Zugabe von Wasser) pelletiert werden. Die thermische Behandlung kann in Drehrohr- oder Wirbelschichtreaktoren erfolgen. In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss der Asche (Klärschlammasche und Hausmüllasche), des Chlorids (CaCl2, MgCl2, NaCl), der Menge an zugegebenem Chlorid (0 bis 230 g Cl pro Kilogramm Asche zugegeben), der Pelletisierung, des Reaktors (Drehrohr, Wirbelschicht), der Behandlungstemperatur (800 bis 1200°C), und der Verweilzeit (1 min bis 20 h) auf die Abtrenneffizienz für verschiedene Schwermetalle (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) untersucht. Zusätzlich werden spezielle Untersuchungen in Muffelofen und Thermogravimetrie durchgeführt. Während der thermischen Behandlung werden flüchtige Schwermetallverbindungen gebildet (v.a. Chloride). Schwermetalle können entweder direkt (z.B. ZnO + 2 NaCl ->ZnCl2 + Na2O) oder indirekt chloriert werden. Bei indirekter Chlorierung reagieren Chloride zuerst mit Wasserdampf oder Sauerstoff zu HCl oder Cl2 (z.B. CaCl2 + H2O -> CaO + 2 HCl); diese Gase chlorieren im nächsten Schritt Schwermetallverbindungen. NaCl chloriert direkt; große Mengen verdampfen jedoch ohne zu reagieren. CaCl2 und MgCl2 sind effizienter für die Schwermetallentfrachtung; sie chlorieren indirekt. Behandelt man Pellets aus Klärschlammasche und CaCl2 (150 g Cl pro Kilogramm Asche zugegeben) in einem Labor-Drehrohrreaktor bei 1050°C, so können nach 25 min mehr als 99% Cd, ca. 97% Cu, 95% Pb, und 95% Zn abgetrennt werden. Mehr als 50% dieser Schwermetalle werden bereits während der Aufheizphase verflüchtigt (d.h. beim Aufheizen von Umgebungstemperatur nach 2 min). Führt man die gleiche Prozedur für Hausmüllasche durch, so werden signifikant geringere Mengen an Schwermetallen entfrachtet: Werden 230 g Cl pro Kilogramm Asche zugegeben, so können nach 45 min bei 1050°C ca.<br />95% Cd, 60% Cu, 97% Pb, und 80% Zn abgetrennt werden.<br />Die auftretenden Unterschiede der Abtrenneffizienz liegen an verschiedenen Schwermetallkonzentrationen, Korngrößen und Matrixzusammensetzungen der beiden Aschen. Ohne Pelletisierung können größere Mengen an Cu und Zn aus Hausmüllasche abgetrennt werden. Mit CaCl2 (150 g Cl pro Kilogramm Asche zugegeben) können bei 1000°C bis zu 80% an Cu und Zn nach 60 min verflüchtigt werden. Pelletiert man vor der thermischen Behandlung, so liegen diese Werte nach 45 min bei 25% Cu und 60% Zn. Eine weitere Verbesserung der Abtrenneffizienz von Hausmüllasche kann durch Zugabe von organischem Material zu der Asche-Chlorid-Mischung erreicht werden, obwohl laut thermodynamischer Gleichgewichtsberechnungen reduzierende Bedingungen der Verflüchtigung von Cu entgegen wirken. Die vorherige Reduzierung und nachfolgende Oxidierung bei Chlorierungsbedingungen führt auch zu höheren Entfrachtungen von Cu. Für die Schwermetallentfrachtung von Klärschlammasche können sowohl Drehrohr als auch Wirbelschicht verwendet werden. Vergleicht man die Abtrenneffizienz von Cu, Pb und Zn in beiden Reaktoren, so können die Limitierungen den Stoffübergang betreffend identifiziert werden: Die Cu-Abtrennung wird von der Verdampfung und/oder der Diffusion des Chlorids, die Pb- und Zn-Abtrennung von der Verfügbarkeit von HCl und Cl2 limitiert.

Incineration is considered as an environmentally friendly disposal option for waste such as municipal solid waste (MSW) or sewage sludge. One of the residues from incineration is fly ash. MSW fly ash requires special handling and disposal because of its leaching behavior.<br />Sewage sludge ash is an important secondary resource for phosphorus.<br />However, heavy metals have to be considered carefully for direct utilization as fertilizers because their concentrations are usually too high according to current regulations. Heavy metal removal from fly ash can be performed by mixing the ash with environmentally compatible chlorides (e.g.CaCl2, MgCl2) and treating the mixture at temperatures between 900 and 1100°C. In order to avoid the entrainment of significant amounts of dust in the treatment process, the mixture can be pelletized (after addition of water). The thermal treatment can be conducted in rotary or fluidized bed reactors. In this work, experiments concerning the influence of the ash type (sewage sludge ash and MSW fly ash), chloride type (CaCl2, MgCl2, NaCl), chloride amount (0 to 230 g Cl added per kilogram of ash), pelletization, reactor type (rotary reactor, fluidized bed reactor), treatment temperature (800 to 1200°C), and residence time (1 min to 20 h) on the separation efficiency for different heavy metals (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) were carried out. In addition, specific tests were performed in a muffle oven and by thermogravimetric analysis. During the treatment process, volatile heavy metal compounds (mainly chlorides) are formed. Depending on the type of chloride added, heavy metals are either directly (e.g.ZnO + 2 NaCl ->ZnCl2 + Na2O) or indirectly chlorinated. When chlorinated indirectly, chlorides react first with water vapor or oxygen to form HCl or Cl2 (e.g.CaCl2 + H2O -> CaO + 2 HCl); these gases subsequently chlorinate. NaCl follows the route of direct chlorination but evaporates in significant amounts without reacting as well. CaCl2 and MgCl2 are more effective for heavy metal removal; they indirectly chlorinate. Treating a pelletized mixture of sewage sludge ash and CaCl2 (150 g Cl added per kilogram of ash) in a laboratory-scale rotary reactor, at 1050°C, more than 99% of Cd, approximately 97% of Cu, 95% of Pb, and 95% of Zn can be removed after 25 min. More than 50% of these heavy metals are already volatilized during the heat-up period (i.e. after 2 min when heating from ambient temperature). For MSW fly ash, the same procedure leads to significantly lower amounts of heavy metals removed; even when using 230 g Cl per kilogram of ash, at 1050°C after 45 min approximately 95% of Cd, 60% Cu, 97% Pb, and 80% Zn can be released. These differences in heavy metal removal are caused by different heavy metal concentrations, different grain sizes, and different matrix compositions of both ashes. Without pelletization, but also depending on other conditions, higher amounts of Cu and Zn can be removed from MSW fly ash. Using CaCl2 (150 g Cl added per kilogram of ash) and a treatment temperature of 1000°C, up to 80% of Cu and Zn are volatilized after 60 min. If pelletized before treating thermally, 25% of Cu and 60% of Zn can be removed after 45 min.<br /> Further enhancement of heavy metal removal from MSW fly ash is possible by adding organic material to the ash-chloride mixture, although thermodynamic equilibrium calculations reveal that reducing conditions decrease the amount of Cu removed. Prior reduction and subsequent oxidization under chlorination condition increases the amount of Cu removed as well. For heavy metal removal from sewage sludge ash, both a rotary reactor and a fluidized bed reactor are suitable. By comparing the separation efficiency of Cu, Pb, and Zn in both reactors, the limitations of heavy metal removal concerning the external mass transfer were identified: Cu removal is limited by the evaporation and/or diffusion of its chloride; Pb and Zn removal are limited by the availability of HCl and Cl2.<br />