New lead-tellurium oxo compounds : structure determination and thermal behaviour

Abstract

Verbindung welche zweiwertiges Blei enthalten, zeigen aufgrund der stereochemischen Aktivität des freien 6s2-Elektronenpaars oft interessante elektrochemische Eigenschaften. Einige dieser Verbindungen zählen zur Strukturfamilie der Perowskite, welche ebenfalls für ihr ferroelektrisches und supraleitendes Verhalten bekannt sind.<br />Ziel war es, neue Blei-Tellur-Sauerstoffverbindungen, zu synthetisieren und die Struktur dieser anschließend mit Einkristallröntgendiffraktion zu untersuchen. Einige weitere - bereits literaturbekannte - Verbindungen wurden neu bestimmt. Unter besonderer Beobachtung stand dabei der Einfluss des freien Elektronenpaar von Pb(II) Kations auf die untersuchten Strukturenunter anderem in Anwesenheit weiterer zweiwertiger Kationen. Einige phasenreine mikrokristalline Proben wurden mittels DSC, TG und temperaturabhängiger XRPD gemessen. Es war möglich, sechs neue Verbindungen zu synthetisieren und die Struktur dieser zu bestimmen. Pb5TeO8, Pb6CdTeO10, Pb6Co9Te5O30, Pb2CaTeO6 und Pb2CdTeO6, sowie PbAl8Ca2O15.<br />Die Strukturen von Pb2TeO5, Pb2CoTeO6 und Pb2MnTeO6 wurden neu bestimmt und ergaben andere Resultate als in der Literatur beschrieben wurde.<br />Vier weitere Verbindungen konnten synthetisiert werden, und vorläufige Strukturmodelle beschrieben werden. Dies sind PbCa4Te3O14, PbCuTeO5 und Pb22Te7AlO44.5, Al-freie Strukturen dieser Verbindung, beziehungsweise Verbindungen in denen Al durch ein anderes zweiwertiges Kation ersetzt wurde. Die Stereoaktivität des Pb(II) 6s2 Elektronenpaares machte sich bei fast allen untersuchten Strukturen bemerkbar. Für Pb(II) wurden Koordinationszahlen zwischen 4 und 12 ermittelt, im Gegensatz zur regelmäßigen oktaedrischen Koordination von Te(VI). Die Koordinationspolyeder der anderen zweiwertigen Kationen waren zumeist stark verzerrt, wobei eine Koordinationszahl von 6 am häufigsten zu finden war. Die Untersuchung am thermischen Verhalten von Pb5TeO8, Pb6CdTeO10, Pb2CaTeO6 und Pb2CdTeO6 zeigte eine Zersetzung aller Proben ab etwa 830°C. Die beiden Doppelperowskitverbindungen zeigten außerdem umkehrbare Phasenübergänge bei 235°C und 281°C von der monoklinen zur kubischer Metrik.<br />

Compounds containing Pb(II) cations can bear interesting electric properties, due to the stereoactive 6s2 electron lone pair.<br />Some of these structures adapt to the perovskite family, which is also known for its ferroelectric and superconducting properties. The aim of this work was to synthesise new lead- tellurium oxo compounds and determine their structure with single-crystal X-ray diffraction.<br />Other already known compounds were reinvestigated due to questionable reported structures. A focus was laid upon the role of the Pb 6s2 electron lone pair on its effect on the structures, also in the presence of other divalent cations. Some phase-pure microcrystalline samples were measured with DSC, TG and temperature-dependent XRPD. It was possible to synthesise and solve the structures of six new compounds. These were Pb5TeO8, Pb6CdTeO10, Pb6Co9Te5O30, Pb2CaTeO6 and Pb2CdTeO6, as well as PbAl8Ca2O15.<br />The structure of Pb2TeO5, Pb2CoTeO6 and Pb2MnTeO6 were reinvestigated with different results as described in the literature. The structures of four more compounds are provided as well, with preliminary structure models These are PbCa4Te3O14, PbCuTeO5 und Pb22Te7AlO44.5, as well as some of its derivatives not containing Al and other divalent cations, respectively. The stereochemical activity of the Pb(II) 6s2 electron lone pair was observed for almost all structures, but resulted only in one case in a non-centrosymmetric structure (Pb6CdTeO10). Coordination numbers between 4 and 12 were determined for Pb(II), whereas Te(VI) always build up regular octahedral coordination spheres. The coordination spheres of the other divalent cations were often seriously distorted, commonly with a coordination number of 6. The study of the thermal behaviour Pb5TeO8, Pb6CdTeO10, Pb2CaTeO6 and Pb2CdTeO6 showed decomposition of all compounds above about 830°C. The two double-perovskite compounds additionally showed reversible phase transitions at 235°C and 281°C, respectively, from the monoclinic to the cubic metric.