Oxygen exchange pathways of platinum model electrodes on yttria-stabilized zirconia

Abstract

Die elektrochemische Sauerstoff-Austauschreaktion an Platinelektroden auf Yttrium-stabilisiertem Zirconiumdioxid (YSZ) ist sowohl eine hochinteressante Mo-dellreaktion für grundlegende Untersuchungen der Elektrodenkinetik an Festkörperi-onenleitern, als auch von großem technologischen Interesse, da sie in einer Vielzahl an elektrochemischen System eine entscheidende Rolle spielt (z.B in Lambda-Sonden, Hochtemperatur-Brennstoffzellen, Hochtemperatur-Elektrolysezellen oder bei der elektrochemischen Modifikation der katalytischen Aktivität von Katalysator Oberflä-chen).<br />In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Sauerstoff-Austauschreaktion mit Hilfe von geometrisch wohldefinierten, dichten Pt (111) Mikroelektroden auf YSZ (100) Einkristallen untersucht.<br />Die Elektroden wurden durch Abscheidung dünner Pt Filme mittels Kathodenzerstäubung ("sputtern") auf dem YSZ Elektrolyt und nachfolgender Mikrostrukturierung mittels Fotolithographie hergestellt.<br />Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittels Impedanzspektroskopie, Strom-Spannungs Messungen und spannungsunterstütztem 18O-Tracer-Einbau in Kombination mit Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (time of flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS).<br />Anhand von Impedanzmessungen bei hohen Temperaturen (550 - 900 °C) an Mikroelektroden unterschiedlicher Größe konnte auf einen Reaktionsmechanismus über einen Pt Oberflächenpfad mit einem ratenbestimmenden Schritt an der Dreiphasengrenze geschlossen werden.<br />Bei niedrigeren Temperaturen (< 400 °C) hingegen konnte ein Volumenpfad durch die Pt Elektrode hindurch identifiziert werden, welcher parallel zum Oberflächenpfad abläuft. Der reziproke Polarisationswiderstand bei niedrigen Temperaturen skalierte infolgedessen mit der Elektrodenfläche.<br />Als ratenbestimmender Schritt des Volumenpfads wurde Diffusion einer Sauerstoffspezies entlang der Pt Korngrenzen diskutiert.<br />Mit Hilfe von 18O-Einbau in Kombination mit ToF-SIMS war es möglich die elektrochemisch aktive Zone (d.h. der Bereich, in dem Sauerstoff in YSZ eingebaut wird) abzubilden. Bei ~320 °C war die Einbauzone rahmenförmig und ihre Position und laterale Ausbreitung war von der Polarisation der Elektrode abhängig. Bei moderaten Überspannungen wurde Sauerstoff ausschließlich unter der Pt Elektrode eingebaut, bei hoher Polarisation hingegen breitete sich die Einbauzone auch auf die freie YSZ Oberfläche aus. Darüber hinaus ließen diese Experimente einen flächenbezogenen Pfad parallel zum Oberflächenpfad vermuten. Dieser flächenbezogene Pfad wird als jener Volumenpfad angesehen, der auch in elektrochemischen Impedanzmessungen identifiziert wurde.<br />Mittels Gleichstrommessungen bei Temperaturen zwischen 600 und 720 °C wurde das Strom-Spannungs-Verhalten der Pt Modellelektroden im Oberflächenpfad-Regime untersucht und der dreiphasenbezogene Polarisationswiderstand bei Gleichgewichtsbedingungen konnte als Diffusionsprozess identifiziert werden. Ein möglicher Elementarprozess, der dieses Verhalten erklären könnte, wäre Diffusion von Sauerstoff durch eine Verunreinigungsphase an der Dreiphasengrenze. Bei sehr hohen kathodischen Überspannungen wurde ein weiterer Reaktionspfad parallel zum diffusionslimi-tierten Dreiphasenpfad beobachtet. Dessen Reaktionsrate war exponentiell von der Überspannung abhängig und als wahrscheinlichste Interpretation dieses Verhaltens wurde Stöchiometrie-Polarisation des Elektrolyten diskutiert. In diesem Falle läuft die Sauerstoffreduktion auf der YSZ-Oberfläche ab, wobei die Elektronenversorgung über den Elektrolyten ratenbestimmend ist. Darüber hinaus handelt es sich beim dreiphasenbezogenen Prozess, der in den Tracer-Experimenten abgebildet wurde, höchstwahrscheinlich ebenfalls um diesen Reaktionspfad.<br />Insgesamt kann somit gesagt werden, dass diese Arbeit einen substantiellen und neuen Beitrag zum tieferen Verständnis von Reaktionspfaden und Reaktionsmechanismen des Sauerstoffaustausches an Pt