Investigations of the growth mechanism of self-assembled alkylsiloxane films by atomic force microscopy, ellipsometry, and infrared spectroscopy

Abstract

The use of ultra thin organic films and increasing demands in science and technology for new functionalized materials and surfaces have experienced rapid progress in recent years. Self-assembly is an essential example of the so called bottom-up fabrication principle in nanotechnology. A particularly attractive feature of self-assembled monolayers (SAMs) is the modification of inorganic-organic interfaces and surfaces on the molecular level. In the fabrication of SAMs, various deposition parameters have been found to show a huge impact in case of the growth of organosilane monolayers. In this work atomic force microscopy, infrared spectroscopy, and ellipsometry have been used to ascertain the influence of the experimental parameters on growth mechanism and kinetics of alkylsiloxane monolayers on silicon. In the first part of this thesis the influence of the precursor concentration on the growth of alkylsiloxanes with different chain lengths has been investigated. 1 mmol/L is a typical concentration used for film formation. The growth behavior at high precursor concentrations strongly differs from the behavior observed at low concentrations. At high concentrations, a substantial amount of material can be adsorbed at the surface, even after short maturation times of the precursor solution. However, it has been found that for long chain molecules such as octadecyltrichlorosilane prearrangement of the molecules in solution is necessary to achieve ordered flat films. Obviously, rearrangement of OTS molecules on the surface is hindered due to formation of covalent siloxane bonds. For alkylsilanes of shorter chain length flat films have been observed even after short maturation times indicating that the ordering kinetics in solution depends on the chain length. The number of active sites and the presence of a water film on the substrate surface strongly affect growth kinetics and structure of submonolayer siloxane films. Chemical modification of our substrates, namely hydrophobization with short chain silanes was accomplished to study the influence of these parameters. We found that the growth behavior of self-assembled monolayers of alkylsiloxanes changes dramatically by a stepwise deactivation of surface silanol groups. The island shape changes from a fractal to a nearly circular geometry. This can be explained by an increased mobility of the organic molecules due to the reduced number of active OH-groups for chemisorption. On the other hand, hydrophobization of the substrate by TMCS adsorption disturbs the contiguity of the adsorbed water film leading to hindered long-range transport of the adsorbed OTS molecules. This in turn reduces the growth rate of the initially formed ODS islands. Furthermore, it has been concluded that TMCS leads to a blockage of further island growth due to reaction with terminal OTS molecules at the edge of the islands. Moreover, it has been found that the deactivation is reversible in case a monovalent silane precursor like TMCS is used, which is not able to form a crosslinked siloxane network. Summarizing it has been shown that the growth of alkylsiloxane monolayers is governed by a complex interplay of ordering of the precursor in solution, chemisorption to active OH-groups on the surface, as well as surface mobility influenced by the hydrophilic/ hydrophobic properties of substrate determining the formation/ suppression of a water film on the surface. These parameters and their interplay influence SAM formation both qualitatively (morphology of sub-monolayer films) and quantitatively (adsorption kinetics).

Die Herstellung neuer funktionalisierter Materialien und Oberflächen unter Verwendung von ultradünnen organischen Schichten hat in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Das Prinzip der Selbstorganisation nimmt auf dem Gebiet der Nanotechnologien einen wichtigen Stellenwert ein, wobei vor allem die vielfältigen Gestaltungsmöglichkeiten am anorganisch-organischen Interface großes Interesse erwecken. In der Literatur sind verschiedenste Prozessparameter angeführt, die die Selbstorganisation von Organosilanen auf Siliziumoberflächen beeinflussen. In der vorliegenden Arbeit wurden die Einflüsse mehrerer experimenteller Parameter auf den Mechanismus und die Kinetik des Wachstums untersucht. Zur Charakterisierung der Schichten wurden die Raster-kraftmikroskopie, die Infrarot Spektroskopie, sowie die Ellipsometrie verwendet. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss der Prekursorkonzentration auf das Wachstum von Alkylsiloxanen. Die zur Bildung von selbstorganisierten Filmen verwendeten Konzentrationen liegen üblicherweise in einem Bereich um 1 mmol/L. Eine Erhöhung der Konzentration bis auf 50 mmol/L bewirkt eine deutliche Veränderung im Wachstumsprozess der Schichten. Durch die hohe Konzentration kann innerhalb kürzester Zeit viel Material an der Oberfläche adsorbieren. Langkettige Moleküle wie Octadecyltrichlorsilan benötigen eine Reifungszeit, um bereits in Lösung geordnete Aggregate bilden zu können. Nach kurzen Reifungszeiten wurden hochgeordnete Filme nur von kurzkettigen Silanen erhalten, was darauf hindeutet, dass die Ordnungskinetik in der Lösung von der Kettenlänge abhängt. Die Wachstumskinetik und die Struktur von Siloxaninseln hängen sehr stark von der Anzahl der reaktiven Zentren an der Oberfläche und von der Existenz eines Wasserfilms ab. Zum Studium dieser Parameter wurde die hydrophile Siliziumoberfläche mit kurzkettigen Silanen hydrophobisiert und damit die aktiven Bindungstellen blockiert. Dies führte in erster Linie zu einer signifikanten Abnahme der Wachstumsgeschwindigkeit. Die Form der ODS-Inseln ging von einer fraktalen Struktur in eine nahezu kreisrunde Geometrie über. Das kann durch eine erhöhte Mobilität der organischen Moleküle aufgrund der niedrigeren Anzahl aktiver OH-Gruppen für die Chemisorption erklärt werden. Weiters stört die Hydrophobisierung des Substrats durch TMCS Adsorption den zusammenhängenden adsorbierten Wasserfilm, wodurch der Transport von OTS Molekülen über längere Strecken eingeschränkt wird. Dies bedingt eine niedrigere Wachstumsgeschwindigkeit für die anfänglich abgeschiedenen ODS Inseln. Weiters wurde darauf geschlossen, dass TMCS durch Reaktion mit OTS Molekülen am Rand der Inseln zu einer Blockierung des weiteren Inselwachstums führen kann. Bei der Verwendung von Prekursormolekülen, die nicht in der Lage waren vernetzte Siloxanfilme zu bilden, war die Deaktivierung reversibel. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das Wachstum von Alkylsiloxan Monoschichten durch ein komplexes Wechselspiel von Ordnung des Prekursors in der Lösung, Chemisorption an aktiven OH-Gruppen an der Oberfläche und der Oberflächen-mobilität kontrolliert wird. Die zuletzt angesprochene Oberflächenmobilität wird auch durch die hydrophilen/ hydrophoben Eigenschaften des Substrates und die damit verbundene Ausbildung/ Unterdrückung eines Wasserfilms auf der Oberfläche bestimmt. Diese Parameter und deren Wechselspiel beeinflussen die Bildung von Selbst-organisierten Monoschichten sowohl in qualitativer (Morphologie von Sub-Monolagenfilmen) als auch in quantitativer (Adsorptionskinetik) Hinsicht.