Ramakrishnan, C. (2004). Umfassende Untersuchungen zur katalytischen Konversion von Bioölen in einer vollkontinuierlichen FCC-Technikumsanlage [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-11661
Im Rahmen dieser Dissertation wurde erfolgreich die Möglichkeit aufgezeigt, Bioöle durch katalytische Konversion in der Wirbelschicht zu hochwertigen flüssigen und gasförmigen Produkten umzusetzen. Dabei wurde für die Untersuchung das FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking) ausgewählt, da dieses Verfahren bis heute den wichtigsten Prozess für die Herstellung von Benzin und Propylen darstellt. Die eigentlichen Crackversuche erfolgten dann unter Zumischung von bis zu 40 Massenprozent Rapsöl und Sonnenblumenöl, den beiden in Europa gängigsten Bioölen, zum hydrierten Vakuumgasöl - dem Standardfeed des FCC-Verfahrens. Bei der verwendeten Pilotanlage handelte es sich um eine vollkontinuierlich betriebene FCC-Anlage mit interner Wirbelschicht-Zirkulation im Technikumsmaßstab, welche mit einer Feedrate von etwa 3kg/h betrieben wurde. Es konnte gezeigt werden, dass das Cracken von Bioölen im untersuchten Bereich problemlos ohne jegliche Modifikation bestehender Anlagen möglich ist und dass ebenso wie beim Cracken von Vakuumgasöl die gewünschten Produkte Benzin, Ethylen und Propylen gebildet werden. Die Konversion wurde bei Zumischung von 40m% Bioölen zwar um etwa 7m% verringert, diese Verringerung ließ sich aber hauptsächlich auf das Vorhandensein von Sauerstoff in den Carboxylgruppen der Bioöle zurückführen. Die aus der Literatur gewonnenen Erkenntnisse zu den Crackmechanismen von Bioölen (Desoxygenierung und Decarboxylierung) wurden durch die durchgeführten Versuche vollständig bestätigt, was sich insbesondere durch die Bildung von bis zu 5m% Wasser und geringen Mengen von Kohlendioxid im Produktgas zeigte. Aufgrund der viel versprechenden Ergebnisse bei der katalytischen Umsetzung der frischen Bioöle, wurde auch Altspeiseöl aus der Gastronomie in der FCC-Technikumsanlage als Zumischung zum Feed eingesetzt. Dabei konnten die gewonnen Erkenntnisse aus den vorhergehenden Versuchen auch durch die Altspeiseöl-Versuche bestätigt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Simulationsmodell für die FCC-Technikumsanlage entwickelt, welches aufgrund von Feed-Eigenschaften in der Lage ist, die Produktausbeuten vorherzusagen. Dabei wurden große Datenmengen von Versuchen mit unterschiedlichen Einsätzen mit Hilfe einer Multivariaten Datenanalyse, basierend auf einer Hauptkomponentenanalyse, für das Modell ausgewertet. Daraus konnten dann für die unterschiedlichen Produkt-Lumps, jeweils zwei grundlegende Feed-Eigenschaften ermittelt werden, die die Ausbeute derselben mit einer ausreichenden Genauigkeit beschreiben konnten. Das Modell wurde vorerst für die Daten mit dem Standardfeed Vakuumgasöl entwickelt -abschließend wurde aber erörtert, welche prinzipiellen Varianten zur Verfügung stehen, um einem Anlagenbetreiber die Voraussage der erzeugten Produkte bei der Zumischung von Bioölen zu ermöglichen.
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The aim of the present work was to investigate the possibility of a catalytic conversion of bio oils with Zeolithe catalysts by adding up to 40 mass percent of bio oils to the feedstock of an FCC-unit. The FCC-process was chosen in regard to its great importance as the number one gasoline production facility in modern refineries. Therefore the main objective of the test runs with bio oils was to produce gasoline and light gas compounds meeting the high quality demands of today's refinery products. The experiments were conducted in a small FCC-pilot plant with internally circulating fluidized bed design and fully continuous operation at feed rates of approximately 3 kilograms per hour. Rapeseed oil and sunflower oil were selected as the bio oils to be examined and added to hydro treated vacuumgasoil, since these two oils have the highest production rates in Europe. The results indicated a decrease in overall conversion (from 82 to 75 mass percent), which can be explained by the presence of oxygen in the carboxylic groups of fatty acids. The oxygen was transformed to water and carbon dioxide during the cracking process, as already indicated by the cracking mechanisms of decarboxylation and desoxygenation found in literature. Since neither of these two compounds was considered as a desired product the conversion along with the gasoline and gas yield was slightly decreased. Despite the lower gas yield, an increased production of ethylene and propylene (up to 25%) could be observed when adding 40m% of bio oil to the vacuumgasoil. After the experiments had shown that the conversion of bio oils was possible in a standard FCC pilot plant without any modifications to the system, used frying oil was added to the feedstock to analyze the application of the FCC-process as an alternative recycling method for used oils. Findings of these test runs were very similar to the ones with the "fresh" bio oils and the increased coke and further decreased gas yield could well be explained with the aging mechanisms of Autoxidation and Polymerization of frying oils during their use. The present work was complemented by an outlook on the modeling of the FCC-process when bio oils are used as feedstock. For this purpose a simple model was developed by the application of multivariate statistics to experimental data gathered from the FCC pilot plant, which was able to predict product yields by means of different feed parameters, such as the aniline point, the BMCI and the chemical composition of the feedstock. The final part analyses the political and economical circumstances that refineries have to cope with when considering the use of oils from biological sources for the production of fuels.