Phase behaviour of colloidal systems

Abstract

Kolloidale Dispersionen zeigen, abhängig von den Wechselwirkungspotentialen der Systemteilchen (Kolloide), reichhaltiges Phasenverhalten. Eine wichtige Klasse kolloidaler Systeme sind solche, deren Paarpotentiale sich aus einer Abstoßung durch einen harten Kern und verschiedenen, additiven Potentialen außerhalb des Kerns zusammensetzen. Diese Gruppe von Modellsystemen wird in der vorliegenden Dissertation untersucht, wobei zwei Schwerpunkte gelegt werden.<br />Der erste liegt auf dem kritischen Verhalten von Systemen mit langreichweitigen Potentialen außerhalb des Kerns. Eine zuverlässige Flüssigkeitstheorie in der Region des kritischen Punktes ist die selbst-konsistente Ornstein-Zernike Näherung, die allerdings nicht direkt auf ionische Systeme anwendbar ist. Daher ändern wir diese Theorie auf eine Weise ab, welche sie für Modelle verwendbar macht deren Paarpotentiale aus Coulomb- und anderen, additiven Wechselwirkungen bestehen. Dadurch, und mittels weiterer numerischer Verbesserungen, sind wir in der Lage effektive kritische Exponenten mit einer bisher noch nie erreichten Genauigkeit zu bestimmen. Es zeigt sich ein Übergang zwischen dem kritischen Verhalten wie in der Molekularfeldnäherung und der üblichen Kritikalität im Rahmen der selbst-konsistenten Ornstein-Zernike Näherung bei geladenen Yukawa-, geladenen Kac- und Kac-Yukawasystemen. Des weiteren kann eine neue Beziehung zur Bestimmung des kritischen Exponenten Gamma, die auf einer Störung des Wechselwirkungspotentials eines Referenzsystems durch ein Kac-Potential beruht, bestätigt werden.<br />Den zweiten Schwerpunkt stellt die Suche nach Gleichgewichtsstrukturen in der festen Phase verschiedener Modelle dar. Dafür setzen wir eine Suchstrategie ein, die auf einem genetischen Algorithmus basiert. Um eine zuverlässige Konvergenz des Algorithmus für harte Teilchen zu garantieren, führen wir die sogenannte Parametrisierung mit kürzesten Abständen für Kristallgitter ein. Außerdem entwickeln wir eine effiziente Methode zur Bestimmung aller Gleichgewichtsstrukturen des sogenannten Square-Shoulder-Modells (SSM) am absoluten Nullpunkt der Temperaturskala. Die erstaunlich große Vielfalt an Gleichgewichtsstrukturen im SSM kann in vier Gruppen unterteilt werden, in Cluster-, Säulen-, Lamellen- und kompakte Phasen, die sich mit steigendem Druck in dieser Reihenfolge einstellen. Die Abfolge, genauso wie die thermodynamischen Eigenschaften der jeweiligen Phasen, werden auch von der so genannten Kontinuumstheorie vorhergesagt. Diese Theorie beruht auf einer Mittelung von Teilchendichten und -energien und wird auf alle vier Strukturklassen im dreidimensionalen SSM angewandt. In der Folge erweitern wir, zumindest teilweise, unsere Methoden zur Aufspürung aller Gleichgewichtsstrukturen für das SSM mittels metrischer Skalierung auf bestimmte, stetige Potentiale außerhalb des Kerns. Dadurch wird z.B. eine neue, zentriert tetragonale Phase im Yukawa-Modell mit hartem Kern entdeckt.<br />

Depending on the pair interactions of the constitutive system particles, colloidal dispersions display a rich phase behaviour. An important class of colloidal systems is characterised by pair potentials that contain a hard core in addition to versatile potential tails. This class of systems are investigated in the present thesis, focussing on two different aspects.<br />The first one is represented by the critical behaviour of long-range interaction systems, to which we apply the self-consistent Ornstein-Zernike approximation, a liquid state theory known to remain reliable in the critical region. We modify this theory in order to make it applicable to systems exhibiting Coulomb interactions in addition to other potential tails, and are able to calculate effective critical exponents with unprecedented accuracy. With the help of this technique we find a cross-over between mean-field and SCOZA critical behaviour of charged Yukawa, charged Kac, and Kac-Yukawa systems. Furthermore we verify a new relation for the ascertainment of the critical exponent $\gamma$, a relation which relies on the perturbation on the interaction of a reference system with a Kac-potential.<br />The second focus is laid on the search for solid equilibrium structures of hard core systems, for which we employ a search strategy based on a genetic algorithm. To ensure the convergence of the algorithm for hard core particles we introduce the Minimum Distance Parametrisation of crystal lattices. Additionally, we develop an efficient search strategy to detect all equilibrium structures of the square-shoulder model (SSM) at zero temperature, which can be extended to systems with certain continuous potential tails via metric scaling. In this way, we are able to distinguish, e.g., a new centred tetragonal phase for the hard core Yukawa model. The astonishingly large variety of the identified equilibrium structures for the SSM consist of cluster, columnar, lamellar, and compact phases, appearing in this sequence when increasing the pressure. The succession, as well as the thermodynamic properties of the respective structures, are predicted by the so called continuum theory. This theory relies on averaging the particle densities and energies and is applied to all four structural archetypes in the SSM.