Oxygen exchange kinetics of mixed conducting oxides and ist relation to defect chemistry

Abstract

Solid oxide fuel cells and solid oxide electrolysis cells are promising devices for energy conversion, due to their efficiency and power density as well as fuel flexibility. The limiting factor for SOFC performance is often the oxygen reduction at the cathode, and current research aims at finding materials with sufficiently fast oxygen reduction kinetics even at intermediate temperatures while also exhibiting sufficient long term stability. Mixed ionic electronic conducting perovskites are among the most promising candidates and many compositions are investigated. The oxygen exchange kinetics on mixed conducting perovskite electrode surfaces is investigated, and the role of perovskite point defects for the oxygen exchange reactions is elucidated. La-doped Strontiumferrite (LSF) thin film electrodes are chosen as model systems, as they offer well defined surface morphology and area as well as reduced complexity, e.g. by eliminating gas diffusion into pores. Electrochemical impedance spectroscopy and DC-measurements on three-electrode configuration samples allow isolating the impedance response of a single electrode, and this gives access to the kinetic and thermodynamic properties of the electrode.Electrochemical impedance spectroscopy with varying DC polarization and oxygen partial pressure is employed to investigate the defect chemistry of LSF thin films over a wide range of oxygen chemical potentials. Fitting a defect model to those chemical capacitance data yielded enthalpies and entropies of the LSF defect equilibria.DC current-voltage measurements are used to obtain the oxygen exchange kinetics as a function of partial pressure and electrode polarization and the resulting oxygen chemical potential. A novel approach of analysing such current-voltage data is presented, which allows separating phenomenologically observed dependencies into reaction orders of defects and adsorbates. A broadly applicable model is derived, that describes the oxygen exchange kinetics as a result of defect concentrations and their relation to partial pressure and electrode polarization. It is shown that despite resulting current voltage curve shapes often resembling those of classical aqueous electrochemistry, the physical reasons are quite different. Finally, in-situ impedance spectroscopy inside the pulsed laser deposition chamber was utilized to study the resistance of pristine LSF films and its degradation behaviour. Freshly deposited LSF films showed extremely low polarization resistance compared to ex-situ measured samples, even in very low oxygen atmospheres.

Festoxid-Brennstoff- und -Elektrolysezellen sind vielversprechende Technologien für elektrochemische Energieumwandlung und zeichnen sich durch hohe Effizienz und Energiedichte sowie durch flexible Treibstoffanforderungen aus. Der limitierende Faktor für den Betrieb von Brennstoffzellen ist oftmals die Sauerstoffreduktion an der Kathode. Gegenwärtig wird an Materialien mit genügend hoher katalytischer Aktivität für die Sauerstoffreduktion bei moderaten Temperaturen gesucht, welche zudem über eine ausreichende Langzeitstabilität verfügen. Gemischt-ionisch-elektronisch leitende Oxide vom Perowskit-Typ gehören zu den vielversprechendsten Hochleistungsmaterialien für Brennstoffzellenelektroden. Die Kinetik der Sauerstoffreduktion an gemischt leitenden Perowskitelektroden wird untersucht und die Rolle von Punktdefekten im Perowskit bei dieser Reaktion näher beleuchtet. La-dotierte Strontiumferrat (LSF) Dünnfilmelektroden dienen dabei als Modellsystem, da sie über eine wohldefinierten Oberfläche und Morphologie verfügen und zudem die Komplexität gegenüber realen Elektroden reduzieren, etwa durch Umgehung von Gasdiffusion in Poren. Elektrochemische Impedanzspektroskopie und DC-Messungen von 3-Elektroden-Zellen erlauben es, die Impedanz einer einzelnen Elektrode zu isolieren, und damit die kinetischen (Sauerstoffaustauschrate) und thermodynamischen (Defektkonzentration) Daten dieser Elektrode zu bestimmen. Mithilfe von elektrochemischer Impedanzspektroskopie bei variierenden DC-Spannungen und Sauerstoffpartialdrücken wurde die Defektchemie von LSF Dünnfilmen über einen weiten Bereich des chemischen Sauerstoffpotentials bestimmt. Durch Anpassung eines Defektmodells für LSF an die gemessenen chemischen Kapazitäten können thermodynamische Parameter (i.e. Enthalpien und Entropien) der LSF Defektgleichgewichte gewonnen werden. DC Strom-Spannungsmessungen wurden genutzt, um die Sauerstoffaustauschkinetik und deren Abhängigkeit von Elektrodenüberspannung, Sauerstoffpartialdruck und dem daraus resultierenden chemischen Sauerstoffpotential zu bestimmen. Eine neue Methode zur Analyse solcher Strom-Spannungskennlinien, die es erlaubt die experimentell beobachteten, phänomenologischen Abhängigkeiten in Reaktionsordnungen von Defekten und Adsorbaten zu zerlegen wird vorgestellt. Ein allgemeines mechanistisches Modell wurde entwickelt, dass den Zusammenhang der Sauerstoffaustauschkinetik mit den Defektkonzentrationen und deren Abhängigkeit von Partialdruck und Überspannung beschreibt. Obwohl die daraus resultierenden Kurven ähnlich denen aus klassischen flüssig-elektrochemischen Modellen erscheinen, liegen ihnen andere physikalische Ursachen zugrunde. Die Sauerstoffaustauschkinetik dünner LSF Schichten in ihrem ursprünglichen Zustand sowie deren Degradation wurden mittels in-situ Impedanzspektroskopie in der Abscheidekammer untersucht. Frisch abgeschiedene Dünnfilme zeigten dabei deutlich niedrigere Widerstände verglichen mit ex-situ Messungen.