Durchführung von Crackversuchen an einer Technikumsanlage im Rahmen der Entwicklung eines FCC-Konzepts mit Aspekten der Nachhaltigkeit

Abstract

Im Rahmen dieser Dissertation wurden verschiedene Möglichkeiten untersucht, um einen nachhaltigen Betrieb des FCC-Prozesses (katalytisches Cracken in der Wirbelschicht, fluid catalytic cracking) in einem Raffinerieumfeld zu ermöglichen. Die untersuchten Methoden lassen sich nach drei verschiedenen Ansätzen einteilen: * einer Optimierung des eingesetzten Katalysators * der Untersuchung von verschiedenen Einsatzstoffen * einer Verbesserung der Produktzusammensetzung Die Eigenschaften des FCC-Katalysators hängen maßgeblich von der kristallographischen Konfiguration der verwendeten Zeolithe ab. Dabei ist der Anteil der Seltenerd- Metalle ein Schlüsselparameter. Da einerseits die Gewinnung (Abbau und Reinigung) sehr problematisch für die daran beteiligten Menschen und Umwelt, und andererseits der weltweite Handel (bedingt durch ein Quasi-Monopol Chinas) stark eingeschränkt ist, wurden zwei Katalysatoren mit einem deutlich reduzierten Anteil (von 1, 6 % auf 0, 1 %) an Seltenerd- Metallen getestet. Der benzinoptimierte Katalysator zeigt ein ähnliches Verhalten wie die Referenz, der gasoptimierte Katalysator hingegen produziert um 3 % mehr Crack-Gas als die Referenz. Ein nachhaltiger Einsatz des FCC-Prozesses beinhaltet auch die Verwendung von Einsatzstoffen nicht-fossilen Ursprungs oder Abfallstoffen. Für diese Arbeit wurde das Verhalten von Biodiesel als Feed für den FCC-Prozess untersucht. Dieser Einsatzstoff besitzt - herstellungsbedingt - einen sehr geringen Gehalt an freien Fettsäuren und Lecithinen (Phosphorverbindungen). Dadurch ist eine optimale Verarbeitbarkeit gegeben. Die ablaufenden Reaktionen am Katalysator ermöglichen darüber hinaus ein Abscheiden des Sauerstoffs im Feed primär als Wasser, wodurch sich keine negativen Folgen für das erhaltene Benzin ergeben. Einen sehr neuartigen Einsatzstoff stellen Kunststoffdepolymerisate dar. Diese sind verölte Polyolefine, FCC-Anlage weiter zu die in der FCC-Anlage weiter zu Olefinen gecrackt werden sollten). Dies ermöglicht einen (nahezu) geschlossenen Kunststoff-Kreislauf. Die Versuche mit den ersten Depolymerisaten waren sehr vielversprechend. So konnte gezeigt werden, dass diese Einsatzstoffe eine ähnliche Crackgas-Zusammensetzung wie Vakuumgasöl (VGO) zeigten. Ein anderer Einsatzstoff, der ebenfalls getestet wurde, war iC5. Es wurde gezeigt, dass dieser sehr leichte Feed in der FCC unter Standardprozessbedingungen (praktisch) nicht crackt. Daraus ergeben sich interessante Möglichkeiten zur Beimischung zu anderen (schwer zu verarbeitenden) Einsätzen, wie etwa Pyrolyseöle, veröltes Lignin oder Rückstände (z. B. Tallpech). Beim FCC-Prozess ist das Crackgas jene Fraktion mit der höchsten Wertschöpfung. Der Grund dafür sind die sehr hohen Anteile an Olefinen, v. a. Propylen und Ethylen (aber auch Butene). Diese Olefine sind ein wichtiger Rohstoff für die chemische Industrie. Aus ihnen lassen sich - neben Kunststoffen - auch eine Reihe an Grundchemikalien darstellen. Der FCC-Prozess bietet eine sehr gute Möglichkeit, durch Einsatz speziell optimierter Katalysatoren die Ausbeute signifikant zu erhöhen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Katalysatoren mit hoher Olefin-Selektivität getestet und mit einem Referenzkatalysator (der nicht gasoptimiert ist) verglichen. Hierbei wurden große Unterschiede im erhaltenen Produktspektrum festgestellt (teilweise 3 % zwischen den neuen Katalysatoren und ca. 7, 5 % zur Referenz). Der Einsatz von Bioölen (oder Biodiesel) erlaubt es, Olefine (und deren Folgeprodukte) aus regenerierbaren Rohstoffquellen zu erzeugen. Dadurch bietet sich die Möglichkeit, sog. Biokunststoffe zu erzeugen, die jedoch chemisch ident zu konventionellen Kunststoffen sind (anders als Bio-Plastics auf Stärke- oder Cellulosebasis). Aus diesem Grund wurden die Katalysatoren mit hoher Olefin-Selektivität ebenfalls mit Rapsöl als Einsatzstoff getestet und die Ergebnisse verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die erhaltenen Tendenzen bei der Produktzusammensetzung gänzlich anders sind als bei Verwendung von VGO. Ein Katalysator produzierte jedoch - unabhängig von der Wahl des Einsatzstoffes - immer signifikant mehr Propylen als die anderen Katalysatoren. Bei der Verwendung von Rapsöl als Feed konnten darüber hinaus keine negativen Auswirkungen auf die getesteten Katalysatoren beobachtet werden.

Within the scope of this work, different possibilities were evaluated to allow for a sustainable operation of an FCC-process (fluid catalytic cracking) within a refinery. The tested methods may be organized by the three different approaches: * an optimization of the catalyst * testing of different feedstocks * enhancing the composition of the product The properties of the FCC-catalysts are determined to a great extent by the crystallographic configuration of the used zeolites. Therefore, the content of rare earth minerals is a key parameter. Since exploitation is rather problematic for humans and environment, and the world-wide trade is restricted (caused by a quasi-monopoly of china), a reduction of rare-earth contents of FCC-catalysts is desired. For this work, two catalysts with a significantly decreased rare-earth content (from 1, 6 % to 0, 1 %) were tested and compared to a reference- catalyst. The catalyst with a higher gasoline-selectivity showed a similar behavior like the reference. The gas-optimized catalyst on the other hand produced 3 % more crack-gas than the reference. But a sustainable operation of FCC-technology includes as well the use of feedstock of either non-fossil origin or waste materials. In this work, the effects of biodiesel as feed for the FCC were investigated. This feed has - due to the manufacturing process - a very low content of free fatty acids and lecithins (phosphorous compounds). Therefore, an optimal processability is ensured. Occurring reactions on the surface of the catalyst allow an elimination of the oxygen contained in the feedstock, as the oxygen is converted mainly to water. The gasoline obtained is chemically equivalent to conventional gasoline. Another novel feedstock are depolymerized plastics. These are polyolefins, that were prior subject to an oiling process. The depolymerisates will be used as feed for the FCC-process. This enables an (almost) closed life cycle. The first experiments with the depolymerisates were very promising. It could be shown, that a similar range of products compared to VGO as feed was obtained. Another feed tested is iC5. It was shown, that this very light feed cannot be cracked under standard-FCC conditions. This opens up interesting possibilities for co-processing with other (difficult to process) feeds, like pyrolysis oils, oiled lignin or residues (e. g. tall pitch). Crack-gas is the FCC-product with the highest added value. This is due to the very high content of olefins, particularly ethylene and propylene, which are important raw materials for the production of base chemicals and polymers. The FCCprocess provides a good possibility to increase product yield significantly by using specifically designed catalysts. Within the scope of this work, three catalysts with increased olefin-selectivity were tested and compared to a reference catalyst. The results showed great differences in the product range (in some cases 3 % between the new catalysts and about 7, 5 % compared to reference). The use of biooils (or biodiesel) in the FCC-process allows to obtain olefins (and their downstream products) from renewable sources of raw materials. Thus it provides an opportunity to produce bio-polymers, which are chemically equivalent to conventionally produced synthetic materials (as opposed to so-called bio-plastics derived from e. g. starch or cellulose). Hence the before-mentioned catalysts with increased olefin-selectivity were as well tested using rapeseed oil as feed. It could be shown, that the obtained range of products was essentially different compared to the results using VGO as feed. Nonetheless, one specific catalyst was found to produce significantly more propylene than the others - regardless of the feedstock used. No negative effects on the stability of the catalysts were observed when using rapeseed oil as feed.