Chemical looping for synthesis gas and power generation with CO2 capture - pilot plant study and process modeling

Abstract

Bei dem vorgestellten Chemical Looping System handelt es sich um ein Reaktorsystem mit zwei separaten Reaktoren, ein Luftreaktor and eine Brennstoffreaktor, zwischen diesen ein Sauerstoffträger, ein Metalloxid, zirkuliert und somit selektiv Sauerstoff vom Luftreaktor zum Brennstoffreaktor transportiert wird. Im Verbrennungsbetrieb mit Kohlenwasserstoffen entsteht daher ein Abgas aus CO2 und H2O ohne die Verdünnung durch Luftstickstoff. Dieser Verbrennungsprozeß gehört zu den potentiellen CO2-Abscheidungsmöglichkeiten und wird zur Gruppe der unmixed combustion gezählt. In dieser Arbeit wird das neue Reaktorkonzept Dual Circulating Fluidized Bed (DCFB) kurz vorgestellt, das im Rahmen der Errichtung einer Versuchsanlage an der Technischen Universität Wien entwickelt wurde.<br />Neben der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse in der Betriebsart Reformieren, das globale Luft zu Brennstoff Verhältnis ist unter dem stöchiometrischen Verhältnis von 1, wird auch ein detaillierter Versuchsablauf beschrieben. Bei den vorgestellten Ergebnissen wurden ein nickelbasierter Sauerstoffträger und Erdgas als Brennstoff eingesetzt.<br />Die Versuchanlage wurde über 200 h betrieben. Exemplarisch wird die Gaszusammensetzung bei drei verschiedenen Brennstoffreaktortemperaturen und Variation des globalen Luft zu Brennstoff Verhältnis diskutiert. Die thermische Leistung lag für alle Versuchspunkte bei ca. 145 kW. Es konnten, sowohl im Verbrennungsmodus sowie im Reformierungsmodus, hohe CH4 Umsatzraten erzielt werden. Im Reformierungsbetrieb wurde für fast alle Versuchspunkte das thermodynamische Gleichgewicht erreicht. Eine besondere Erkenntnis aus den Versuchen stellt die nicht vorhandene Koksbildung bis zu einem globalen Luft zu Brennstoff-Verhältnis 0.46 im Reformierungsreaktor dar, obwohl kein zusätzlicher Dampf, außer den Dampf durch die Siphonfluidisierung, dem Brennstoff beigemengt wurde. Für die Auslegung der Versuchsanlage und für die Evaluierung der Meßergebnisse wurde ein Simulationsmodel des Gas-Feststoffreaktors in der Programmierumgebung des gleichungsorientierten Prozeßsimulationsprogramms IPSEpro entwickelt. Das Modell basiert auf der Einhaltung von Massen- und Energiebilanz mit einer optionalen Berechung thermodynamischer Gleichgewichte für die integrierten Sauerstoffträgersysteme. Die Validierung des Modells wurde an Hand der Ergebnisse der Versuchsanlage durchgeführt. Basierend auf das validierte Prozeßsimulationsmodel wurde eine 10 MWth Chemical Looping Anlage mit Dampfkraftprozeß gerechnet. Für die veranschlagte Größe des Kessels wurde ein Eindruckdampfkreislauf konzipiert, der mit einer fünfstufigen Dampfturbine verbunden ist. Die Grunddaten des Kraftwerksprozesses wurden berechnet, wobei der netto elektrische Wirkungsgrad der Anlage in der Größenordnung von 36 % liegt.<br />Um diese Technologie voran zu treiben und weiter zu entwickeln ist es von Nöten eine Anlage dieses Maßstabs zu bauen, um ein besseres Verständnis für den doch komplexen Aufbau der Chemical Looping Technologie zu bekommen.<br />

The thesis comprises in an experimental investigation of a chemical looping reforming for synthesis gas generation and the implementation of a model library for the description of the chemical looping gas-solid reactors in the simulation software IPSEpro.<br />Additionally a semi-commercial 10 MWth chemical looping combustion plant for power production is proposed as a next scale demonstration plant. Two different chemical looping process configurations are discussed. The first one, chemical looping autothermal reforming represents a chemical looping system operated at a global air/fuel ratio below one. The second configuration represents a tubular steam reformer utilizing heat from a chemical looping combustor. Further synthesis upgrading steps (shift reactor, CO2 separation, etc.) are considered for both applications.<br />Dependencies of reactor temperature on the gas conversion, fuel and air respectively, are discussed. It can be concluded, that chemical looping systems for synthesis production may be an attractive competitor to standard reforming technology in the near future.<br />To underline the presented process application operating results of the chemical looping pilot rig at Vienna University of Technology are shown.<br />The reactor system consists of two reactors, an air reactor and a fuel reactor with a suitable oxygen carrier that transports the necessary oxygen for operation. A highly active nickel based oxygen carrier is tested in a novel dual circulating fluidized bed (DCFB) system at a scale of 140 kW fuel power. The mean particle size of the oxygen carrier is 120 µm and the pilot rig is fueled with natural gas. A comprehensive experimental campaign of about 200 h of operation was conducted. The presented data represent the fuel reactor gas concentrations at three different fuel reactor temperatures over a variation of the global air/fuel ratio. For the investigated oxygen carrier high CH4 conversion is achieved. The observed synthesis gas composition is close to thermodynamic equilibrium. In spite of the fact that no additional steam has been added to the fuel, besides the one present through steam fluidization of the loop seals, coke formation does not occur at global stoichiometric air/fuel ratios above 0.46.<br />To evaluate the empirical measurements a model library for the description of the chemical looping gas-solid reactors has been created in the equation-oriented IPSEpro environment. The models are based upon conservation of mass and energy and allow the calculation of thermodynamic equilibrium with the thermodynamic data of different metal oxide systems implemented. The model assumptions are made in agreement with operating experience from laboratory installations. The characteristics of the technology are discussed using the presented models for the two fluidized bed reactors. After validation of the modeling tool a semi-commercial 10 MWth chemical looping combustion plant for power production is proposed as a next scale demonstration plant. The design criteria for the CLC boiler are derived from the experience at the 140 kW CLC pilot rig. A single pressure steam cycle is suggested for the small scale demonstration plant. Heat exchangers and a five-stage steam turbine are arranged. By simulation, design parameters of the power plant are derived and discussed. It turns out that the net electric efficiency of such a small scale plant can be expected to be in the range of 36 %. However, a demonstration of CLC at such a scale is necessary in order to gain confidence in more sophisticated CLC power generation concepts at larger scale.<br />