Heavy residues and pyrolysis oils as feedstocks in the FCC process for a more sustainable production of olefins and high-octane gasoline

Abstract

Das Thema dieser Arbeit ist das Co-Feeding von alternativen Einsatzstoffen in einer Fluid Catalytic Cracking Pilotanlage. Das Ziel ist die Bestimmung deren Einflusses auf das Produktspektrum, um deren Eignung zu beurteilen. Hauptschwerpunkte waren die Kohlenwasserstoffgase sowie das Benzin. Ersteres beinhaltet hochwertige Produkte (Olefine) für die Kunststoffherstellung. Zweiteres ist bedeutend, da der FCC-Prozess der Hauptproduzent von hoch-oktanigem Benzin in einer Raffinerie ist. Die Versuche wurden jeweils mit dem Stand der Technik, Vakuumgasöl als Einsatzstoff, verglichen. Im ersten Bereich des Ergebnisteiles wurden Experimente mit Vakuumgasöl und verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Dabei sollten die Einflüsse der Katalysatoren auf das Produktspektrum untersucht und mit den Spezifikationen der Hersteller verglichen werden. In einer zweiten Versuchsreihe wurde die Menge an Fluidisierungsgas im Riser variiert, so dass sich die Umlaufrate und das Katalysator zu Öl-Verhältnis änderten. Dies führte zu signifikanten Änderungen in den FCC Produktverteilungen, was die Bedeutung von Vergleichsversuchen unter den exakt gleichen Bedingungen wie den Beimischungsversuchen untermauerte. Erst dadurch ist die Bestimmung des Einflusses eines Feedwechsels eindeutig möglich (Veränderung von nur einer Variable) und die Eignung von Einsatzstoffen für den FCC Prozess zu determinieren. In der Vergangenheit wurden schwere Rückstände hauptsächlich dazu verwendet, um Produkte mit geringer Wertschöpfung wie Heizöl oder Bunkeröl herzustellen. Mittlerweile findet jedoch in der Branche ein Wandel statt, da die Nachfrage nach diesen Produkten auf Grund von regulatorischen Vorgaben kontinuierlich abnimmt. Daher wird versucht andere Verwendungsmöglichkeiten für diese Rückstände zu finden, um Produkte mit höherer Wertschöpfung zu generieren. Prädestiniert hierfür ist der FCC Prozess auf Grund seiner Vielseitigkeit bezüglich Produkte aber auch der möglichen Einsatzstoffe. In zwei Versuchsreihen wurden hierbei Beimischungen mit Vakuumgasöl (Atmosphärischer Rückstand und Entasphaltiertes Öl) getestet. Auch wenn diese Einsatzstoffe bereits Stand der Technik sind, so sind noch einige Fragen bezüglich deren Einflüsse auf die gasförmigen Produkte und dabei auf die Olefine in der Forschung nicht komplett beantwortet. Entasphaltiertes Öl aus dem Rückstand der Vakuumdestillation zeigte eine vollständige Substituierbarkeit mit VGO in der Versuchsreihe, wobei eine Verschiebung in Richtung der schwereren Produktfraktionen beobachtet wurde. Die Versuchsreihe mit atmosphärischem Rückstand wurde durchgeführt, um die Änderung von Carbonylsulfid (COS) in der Gasfraktion zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass bis zu einer Beimischung von 5 m% Rückstand kein signifikanter Anstieg an COS beobachtet wurde, so dass keine Verschlechterung der Produktqualität auftrat. Dies ist von Bedeutung, da sich COS bei der Fraktionierung im Propylenstrom anreichert und als Katalysatorgift in der Kunststoffherstellung agiert. Die Möglichkeit des COS-Zuwachses wurde untersucht, da der atmosphärische Rückstand im Gegensatz zum verwendeten VGO nicht hydriert wurde. Der zweite Hauptfokus dieser Arbeit lag neben dem Einsatz von Rückstandsfraktionen auf dem Co-feeding von Pyrolyseölen. Dieser neue Feed kann aus Kunststoffabfällen gewonnen werden und so dazu beitragen über chemisches Recycling einen signifikanten Beitrag in Richtung Kreislaufwirtschaft zu leisten. Dieser Einsatzstoff zeigte in einer Versuchsreihe mit Beimischungen bis zu 40 m% gute Prozessierbarkeit und eine erhöhte Neigung zu Benzinbildung. In einer zweiten Versuchsreihe wurden Pyrolyseöle aus sauberen Holzabfällen hergestellt. Anschließend wurde dieses Pyrolyseöl hydriert, um den Sauerstoffgehalt, den Wassergehalt sowie die Verkokungsneigung zu verringern. Dabei wurden 2 Batches hergestellt: ein einfachhydriertes Pyrolseöl (stabilized pyrolysis oil/SPO) und ein zweifaches hydriertes (stabilized and deoxygenated pyrolysis oil/SDPO). Die Beimischung von SPO führte zu einer Erhöhung der Gasfraktion, während SDPO zu höheren Benzinausbeuten führte. Die maximalen Beimischungsmengen beliefen sich auf 10 m%. Zusätzlich wurde eine qualitative Analyse des Benzins durchgeführt, bei der keine signifikanten Qualitätsverluste im Vergleich zu Benzin aus reinem VGO gemessen werden konnten.

The goal of this work was the (co)-feeding of alternative feedstocks in a fluid catalytic cracking pilot plant. The overall objective was to determine the feedstocks influence on the product spectrum to estimate their suitability for the FCC process. The first emphasis was on the hydrocarbon gases as they contain high-value products like olefins that are utilized in the polymer industry. The second emphasis was on the production of gasoline as the FCC process is the main provider of high-octane gasoline in a refinery. The experiments were benchmarked to runs with pure vacuum gas oil, the fossil-based state of the art feedstock for FCC units. In the first experimental section experiments were conducted using only vacuum gas oil and variations of catalysts. The goal was to quantify the catalysts influence on product spectra and compare them with the manufacturer’s specifications. Furthermore, the pilot plant’s ability to act as a FCC catalyst test rig was demonstrated. Secondly, effects of fluidization gas variations were researched in a separate campaign. This was done to determine the possible change in catalyst to oil ratio and consequently, the product spectra when introducing higher fluidization gas rates into the riser for heavy residual feeding. The results showed a high shift in product spectra which underlined the importance of conducting benchmark experiments at the exact same fluidization settings as the co-feeding experiments. Otherwise, the effects of the alternative feedstocks on the FCC products could not be clearly inferred. Heavy residual feedstocks were utilized in the past to create comparably low-value products like bunker fuels or heavy fuel oils. This practice is being phased out as the demand for such fuels steadily decreases due to stricter environmental regulations and lower demand. Consequently, other exploitation methods must be found to convert residual feedstocks into high-value products. The FCC unit’s versatility enables it to process a wide variety of feedstocks so that first heavy feedstock units were constructed to the 1960s and existing units were modified. In two experimental campaigns co-feeding runs with atmospheric residue and deasphalted oil were conducted. Even though those feedstocks are state-of-the-art detailed research regarding product shifts when using such heavy residuals compared to vacuum gas oils is still scarce. Especially when it comes to the hydrocarbon gas quality whose importance keeps on increasing. The deasphalted oil campaign showed great processability when compared to heavy VGO with a substitution rate up to 100 w%. It was concluded that deasphalted oil stemming from vacuum residue is a rather perfect feedstock for residual FCC. The atmospheric residue campaign was conducted with emphasis on the hydrocarbon gas lump quality and especially the generation of carbonyl sulfide (COS) which enriches in the propylene stream and impairs product quality as it acts as a catalyst poison for downstream polymer production. It was shown that co-feeding up to 5 w% atmospheric residue did not result in significant increase in COS and therefore co-feeding up to that rate could easily be achieved for a standard FCC unit without significant product impairment. The last center piece of this work is the utilization of pyrolysis oils as co-feeding feedstocks. Fast pyrolysis liquids are a rather new refinery feedstock with high potential as plastic wastes can be used as source material enabling a circular plastics economy via chemical recycling. Additionally, biogenic feedstocks like wood wastes can be utilized. In 2 experimental campaigns co-feeding experiments with plastic oils and wood oils were conducted. The plastic oil proved to be a promising refinery feedstock to a substitution rate up to 40 w%. Satisfying product spectra were obtained with an increasing gasoline fraction. The wood oils proved to be more challenging as constituents originating from the wood source complicate feeding into the plant because of pipe clogging and fouling. Additionally, unwanted oxygen and water content is high. Therefore, hydrogenation was conducted to improve feedstock quality and 2 different quality types were produced. Stabilized pyrolysis oil (SPO) underwent one treatment step whereas stabilized and deoxygenated oil (SDPO) underwent two. SPO proved to be feedable up to 10 w% and increased the olefin and hydrocarbon gas fraction. SDPO was fed in the same amounts and increased gasoline production. Both were compared with standard feed. Lastly, the gasoline quality was analyzed and no significant quality drop was observed.