Additive Manufacturing of Ni-modified polymer-derived ceramics for CO2 methanation

Abstract

Die Umwandlung von CO2 in wertvolle Rohstoffe und die damit einhergehende CO2- Reduktion in der Atmosphäre ist ein elementares Ziel unserer Zeit. Sowohl die Entwicklung der für die Gasumwandlung benötigten katalytisch aktiven Metalle wie Nickel, als auch stabile keramischen Trägerstrukturen stellen somit ein breites Forschungsfeld dar. Um eine Alternative zum klassischen Verfahren zu finden, bei der das Trägermaterial nachträglich imprägniert wird, wurde im Zuge dieser Arbeit der Fokus auf die Einbringung von Nickel in eine präkeramische keramische Matrix gelegt. Dies ermöglicht im Gegensatz zu konventionellen Methoden die Anwesenheit von Metallpartikeln selbst in den kleinsten Poren.Durch Modifizierung von präkeramischen Polysilsesquioxan mit Ni(NO3)2 unter Verwendung von Methacrylsäure und anschließender Formgebung über photopolymerisationsbasierte additive Fertigung konnten Bauteile mit unterschiedlicher Komplexität erzeugt werden. Durch Pyrolyse des Ni-modifizierten Polymers bei moderaten Temperaturen (600-800 °C), konnten amorphe SiOC-Bauteile mit fein verteilten, nanokristallinen Nickelpartikeln hergestellt werden. Zudem verhindert das Modifizieren des Polymers und die anschließende Umwandlung ein Zusammensintern der Ni-Partikel Das modifizierte Polymer sowie die hergestellten Strukturen wurden unter anderem mittels Photorheologie, Simultane thermische Analyse, Elektronenstrahlmikroskopie und Röntgenbeugung charakterisiert. Zudem konnte eine Veränderung der spezifischen Oberfläche, Kristallinität und Schwindung in Abhängigkeit der Pyrolysetemperatur beobachtet werden. Auch die Einflüsse von Trimethylolpropantrimethacrylat als Reaktivverdünner und Urethandimethacrylat zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche wurden untersucht.Das entwickelte Material ermöglicht die Herstellung von porösen additiv gefertigten SiOC-Strukturen mit darin eingebetteten kristallinen, gleichmäßig verteilten, und bimodalen Ni-Nanopartikeln. Die SiOC-Ni-Komponenten zeigten eine vorhandene katalytische Aktivität, besonders in Bezug auf die CO2 Methanisierung. Das entwickelte druckbare SiOC/Ni-Material stellt einen vielversprechenden Ausgangspunkt für die Kombination komplexer metallmodifizierter polymerer Keramiksysteme mit additiver Formgebung für zukünftige Katalyseanwendungen dar.

The conversion of CO2 into valuable raw materials and the associated reduction of CO2 in the atmosphere is a fundamental goal of our time. Thus, catalytically active metals required for gas conversion, such as nickel (Ni), as well as stable ceramic carrier structures both represent a broad field of research. To find alternatives to the conventional manufacturing route, where the carrier material is impregnated, the focus of this work is the direct incorporation of Ni into a polymer-derived ceramic matrix. In contrast to conventional methods, this allows the presence of metal particles even in the smallest pores.Components of varying complexity could be produced by modifying preceramic polysilsesquioxane with Ni(NO3)2 using methacrylic acid and shaping via vat-based photopolymerization, an advanced additive manufacturing technique.Through pyrolysis of the Ni-modified preceramic polymer at moderate temperatures (600-800 °C), amorphous SiOC components with well dispersed nanocrystalline Ni particles were obtained. Modifying the polymer and subsequent conversion prevents the Ni particles from sintering together.The modified polymer and the fabricated structures were characterised by photorheology, simultaneous thermal analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and powder x-ray diffraction. In addition, a change in specific surface area, crystallinity, and shrinkage as a function of the pyrolysis temperature was observed. The influences of trimethylolpropane trimethacrylate as a reactive diluent and urethane dimethacrylate as a porogen to increase the specific surface area were also investigated.The developed material enables additive manufacturing of porous SiOC structures with crystalline, uniformly distributed, and bimodal Ni nanoparticles embedded within. The SiOC/Ni components showed an existing catalytic activity, especially regarding CO2 methanation. The developed printable SiOC/Ni material represents a promising starting-point for combining complex metal-modified polymer-derived ceramic systems with shaping by additive manufacturing for prospective catalysis applications.