Title: Crystallization, structure determination and thermal behaviour of hydrous and anhydrous ammonium metatungstates
Language: English
Authors: Eder, Felix 
Qualification level: Diploma
Keywords: tungstate; crystal chemistry
Advisor: Weil, Matthias  
Issue Date: 2019
Number of Pages: 109
Qualification level: Diploma
Abstract: 
Wolfram liegt, abhängig vom pH-Wert, in wässriger Lösung häufig in der Form komplexer Polyoxowolframate vor. Die beiden wichtigsten Vertreter dieser Spezies sind das Para- (HWO) und das Metawolframatanion (HWO). Ammoniummetawolframat (AMT) (NH)HWO zeichnet sich durch seine sehr große Wasserlöslichkeit aus und ist daher als Edukt für Prozesse und Technologien interessant, die Wolfram in gelöster Form benötigen. Außerhalb wässriger Lösung kann AMT in der Form verschiedener Hydratphasen vorliegen, die sich bei entsprechender Temperatur oder Luftfeuchte ineinander umwandeln können. Das thermische Verhalten von AMT und den verschiedenen Hydraten ist in der Vergangenheit bereits untersucht worden, die entsprechenden Kristallstrukturen jedoch wurden noch nicht bestimmt. Daher finden sich in der ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) auch keine Einträge über Ammoniummetawolframate. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die Kristallstrukturen dieser Hydratphasen zu bestimmen und mit den thermischen Analysen in Korrelation zu bringen. AMT ist kommerziell als Hydratphase erhältlich, für die die Zahl der Wassermoleküle nicht angegeben ist (sogenanntes x-Hydrat), in der vorliegenden Arbeit jedoch mit x=4 bestimmt wurde. Wird dieses in Wasser aufgelöst und anschließend das Lösungsmittel langsam verdunstet, so wachsen große Kristalle eines 22-Hydrats, welches eine tetragonale Kristallstruktur besitzt. Das 22-Hydrat gibt, wenn es aus der Lösung entfernt wird, rasch Wasser ab und verwittert bei Raumtemperatur über eine Zwischenstufe (es wurde auch die Struktur eines monoklinen 9.5-Hydrats bestimmt) wieder zu einem monoklinen 4-Hydrat, welches jedoch eine andere Struktur als das zuvor eingesetzte kommerzielle Produkt besitzt. Bei weiterem Erwärmen gibt das 4-Hydrat weiter Wasser ab, das 2-Hydrat besitzt eine dem 4-Hydrat ähnliche Kristallstruktur. Der Übergang zur nächsten wasserärmeren Hydratphase erfolgt bei ca. 90 C. Vom resultierenden 1-Hydrat konnte mangels messbarer Kristalle keine Kristallstruktur bestimmt werden. Das letzte Kristallwasser wird anschließend bei einer Temperatur von ca. 110 C abgegeben, darüber liegt das AMT wasserfrei als (NH)HWO vor. Dieses zersetzt sich anschließend ab einer Temperatur von ca. 270 C über amorphe Zwischenstufen zum Wolframoxid WO, welches ab einer Temperatur von 390 C kristallisiert. Bei der Zersetzungsreaktion dürfte zunächst primär Ammoniak abgegeben werden. Es kommt dann aber zunehmend zu einer weiteren Wasserabgabe. Insgesamt werden pro Formeleinheit AMT 6 NH und 4 HO während dieses Zerfalls freigesetzt. Kaliummetawolframat kristallisiert aus wässriger Lösung tetragonal als 22-Hydrat isotyp zu AMT22. Davon ausgehend wurde eine Reihe von K6-x(NH)xHWO 22 HO Mischkristallen hergestellt, in der die Substitution der Ammoniumionen durch die Kaliumionen anhand der Besetzungsfaktoren der Kationenpositionen in den Verfeinerungen verfolgt wurde. Wird der leicht saure pH-Wert einer wässrigen Metawolframatlösung erhöht, so kommt es irgendwann zu einer Umwandlung des Metawolframatzum Parawolframatanion. Wird der pH-Wert jedoch durch starke Säuren wie HSO oder HNO stark erniedrigt, kristallisieren Metawolframatkristalle mit anderen Kristallstrukturen. Das thermische Verhalten und die Zerfallsschritte des Ammoniummetawolframats wurden durch temperaturabhängige Röntgenpulverbeugung (PXRD), Thermische Analyse (TG, STA, DSC) gekoppelt mit Emissionsgasanalyse (EGA) mittels Massenspektrometrie (MS) bestimmt und die verschiedenen Analysenmethoden einander gegenübergestellt.

Dependent on the pH value, tungsten exists in aqueous solutions in the form of complex polyoxotungstate anions, the most important ones being the paratungstate (HWO) and the metatungstate ion (HWO), respectively. Ammonium metatungstate (AMT) (NH)HWO has a very high solubility in water much higher than that of the paratungstate (APT). Therefor AMT is a very interesting precursor for processes and technologies that require tungsten in a dissolved form. Outside of aqueous solutions AMT is present in the form of different hydrate phases, depending on temperature and humidity. The thermal behaviour of AMT and its different hydrates has already been investigated previously, but crystal structure determinations of these phases have never been reported. In consequence, there are no entries of AMT-structures in the ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). The main goal of this work was to determine the crystal structures of the different hydrate phases and to correlate them with the results of thermal analysis measurements. AMT is commercially available in the form of an x-hydrate for which the amount of water is not specified. In the present work x was determined to be 4. If the commercial product is dissolved in water and the solvent is slowly removed, large crystals of a 22-hydrate with a tetragonal crystal structure have formed. These crystals, when removed from the solution, dehydrate quickly to form a monoclinic 4-hydrate, which has a different structure compared to the commercially available powder. During this dehydration process one intermediate phase was isolated. The amount of water and the crystal structure were determined to be a monoclinic 9.5-hydrate. By heating the 4-hydrate the loss of water continues. However, single crystals of a 2-hydrate could still be measured and the structure was determined, revealing a similar structure as the 4-hydrate. At about 90 C a new phase is formed, which corresponds to a 1-hydrate. Above this temperature, no suitable single crystals could be obtained for structure determination. The remaining crystal water is released at about 110 C, then AMT is present in the form of anhydrous (NH)HWO that starts to decompose at temperatures of about 270 C to yield an amorphous phase. At about 390 C tungsten oxide (WO) crystallizes. This decomposition is accompanied by the loss of ammonia combined with the release of additional water. In summary, there are 6 moles of NH and 4 moles of HO released per mole of AMT. Since the ionic radii of ammonium and potassium are very similar, isotypic salts are frequently formed. This is also the case for potassium metatungstate that crystallizes isotypically with AMT as a 22-hydrate. Therefore a series of K6-x(NH)xHWO 22 HO mixed crystals with different ratios of the two cations was prepared. The substitution of the ammonium ions by the potassium ions was observable through the site occupation factors in the refinement of the single crystal structures. If the slightly acidic pH-value of an aqueous metatungstate solution is increased above a certain point, the metatungstate anions convert into paratungstate anions. However, if the pH-value is lowered by strong acids such as sulfuric acid or nitric acid, metatungstate crystals in form of new phases and crystal structures have formed. The different phases were characterized by powder X-ray diffraction, provided that suitable crystals could be obtained, by single crystal X-ray diffraction. The thermal behaviour and the decomposition steps were analysed by complementary methods. In this regard, temperature dependent powder diffraction (PXRD) and thermal analysis (TG, STA, DSC) coupled with emission gas analysis (EGA) through mass spectrometry (MS) were used and the results compared to each other.
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-125114
http://hdl.handle.net/20.500.12708/13814
Library ID: AC15381101
Organisation: E164 - Institut für Chemische Technologien und Analytik 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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