Capillary GC-EI-MS and low energy tandem MS of base oils and additives in lubricants and fuels

Abstract

Sowohl während der Lagerung als auch während des Einsatzes sind Schmier- und Kraftstoffe verschiedenen Belastungen, wie beispielsweise dem Angriff von Sauerstoff und hohen Temperaturen, ausgesetzt. Dies resultiert in Ab- und Umbau der ursprünglichen chemischen Strukturen, wodurch das Erfüllen der geforderten Aufgaben und somit die Leistungsfähigkeit abnehmen. Um den Zustand von Schmier- und Kraftstoffen zu überwachen, gibt es im Bereich der petrochemischen Analytik und Industrie eine Vielzahl von Methoden. Die meisten dieser Methoden bestimmen einen Summenparameter wodurch wertvolle Information verloren geht. Durch den zunehmenden Einsatz von umweltfreundlicheren oder bio-basierenden Schmier- und Kraftstoffen ist jener Aspekt von immer größer werdender Bedeutung. Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung der wichtigsten Wege des oxidativen Abbaus und der dabei involvierten Moleküle, sowie die zeitliche Darstellung des Abbaus. Zu diesem Zweck wurde ein Alterungskonzept entwickelt, der die Elemente der künstlichen Alterung, der Markierung mit stabilen Isotopen und der Kapillargaschromatographie gekoppelt mit Elektronenstoßionisations-Massenspektrometrie (GC-EI-MS) verbindet. Die entstandenen Oxidationsprodukte wurden mittels GC-EI-MS identifiziert. Durch gezielte Probenahmen, wie beispielsweise nach dem vollständigen Verbrauch des Antioxidans, konnte eine zeitaufgelöste Reihe von Alterungsprodukten ermittelt werden. Da Additive üblicherweise in sehr geringen Konzentrationen eingesetzt werden, wurde eine Tandem-MS Methode zur Quantifizierung des phenolischen Antioxidans Butylhydroxytoluol (BHT) sowie dessen Oxidationsprodukten entwickelt. Die zeitverzögerte Bildung und Abnahme der Alterungsprodukte ermöglichte die Aufklärung der Funktionsweise von BHT. Durch die Isotopenmarkierung mit 18O konnten bevorzugte Stellen für den oxidativen Angriff, sowie die Rolle der Sauerstoffatome in der Veränderung der Ausgangsmoleküle aufgeklärt werden. Dieses Wissen ist ein wichtiges Fundament für die Optimierung von Schmierstoff- und Kraftstoffkomponenten.

During operation as well as storage, lubricants and fuels undergo degradation as a result of various stressing conditions such as air exposure or high. Consequently, the required functions and the performance decline over time. In order to monitor the condition of a lubricant or fuel a wide range of analytic methods to determine parameters such as oxidation or acidification are known in petrochemical industries. However, most of these methods provide only sum parameters, which do not elucidate alteration or distinct oxidation products. These aspects are of increasing importance due to the rising application of eco-friendly or bio-based lubricants and fuels. This work aimed at the comprehensive elucidation of the main degradation pathways and involved molecules of oxidative degradation and the formation over time. For this purpose, a combined approach using artificial alteration, stable isotopic tracers and capillary gas chromatography coupled with electron impact ionization mass spectrometry (GC-EI-MS) was developed. The obtained oxidation products were identified by means of GC-EI-MS. Sampling at point of interests, e.g., after complete antioxidant consumption enabled a time-resolved mapping of the formed degradation products. As additives are typically present in low levels a tandem-MS based method was developed to quantify not only the phenolic antioxidant butylated hydroxytoluene (BHT), but also oxidation products of interest. A time series of the formation and depletion of the products provided insight to the function of BHT. Isotope labelling with 18O revealed the preferential sites of oxidative attack, and the role of the oxygen atoms incorporated in the initial molecules.