Advances in mid-infrared dispersion spectroscopy of liquids and photothermal gas sensing

Abstract

Die in dieser Doktorarbeit durchgeführten Forschungsarbeiten zeitigen neue Methoden der Infrarotspektroskopie in der Flüssig- und Gasphase. Der Schwerpunkt im Bereich der Flüssigphase liegt auf der Dispersionsspektroskopie wässriger Kohlenhydratlösungen. Als Lichtquelle wird ein External Cavity Quantum Cascade Laser (EC-QCL) verwendet. Zentrales optisches Element des Messaufbaus ist ein Mach-Zehnder-Interferometer. Dieses besteht aus zwei Armen mit identischer optischer Weglänge, in die jeweils eine Flusszelle eingesetzt ist. Eine davon wird mit der zu messenden Probenlösung beschickt, die andere mit dem Lösungsmittel. Auf diese Weise wird das Messsignal der Probenlösung auf das des Lösungsmittels referenziert und so eine intrinsische Untergrundkorrektur erreicht. Der qualitative Funktionsnachweis der Methode wird durch die hohe spektrale Überlappung zwischen den aufgenommenen Dispersionsspektren mit solchen Dispersionsspektren belegt, die aus aufgenommenen FTIR-Absorptionsspektren durch Kramers-Kronig-Transformation berechnet wurden. Um die Eignung des Messaufbaus auch für die quantitative Analyse zu demonstrieren, wurden Lösungen von drei verschiedenen repräsentativen Kohlenhydraten (Glucose, Fructose und Saccharose) analysiert und die erhaltenen Spektren einer multivariaten Analyse unter Verwendung des Partial-Least-Square (PLS)-Kalküls zugeführt. Für alle drei Analyten wird eine Nachweisgrenze in der Größenordnung von 0,1 gL-1 erreicht.Auf dem Gebiet der Gasanalyse wurden neue Methoden zur photothermischen Spektroskopie, insbesondere zur Interferometric Cavity-Assisted Photothermal Spectroscopy (ICAPS) entwickelt. Kernstück des Messaufbaus ist ein Fabry-Pérot-Interferometer, das durch seine Cavity Transfer Funktion (CTF) gekennzeichnet ist. Die periodische Anregung des Analyten mit einem Anregungslaser im mittleren Infrarotbereich (Quantenkaskadenlaser, QCL) bewirkt eine periodische Erwärmung des Gases, was zu einer modulierten Änderung seines Brechungsindex führt. Diese Änderung des Brechungsindex bewirkt eine Phasenverschiebung der CTF. Wenn ein zweiter nicht absorbierender Laser durch die Fabry-Pérot-Cavity geschickt und seine Wellenlänge auf den Wendepunkt der CTF eingestellt wird, werden die transmittierten und reflektierten am jeweiligen Detektor gemessenen Intensitäten durch die Anregungsfrequenz des Analyten moduliert. Diese Signaländerung ist jedoch nur in einem schmalen Wellenlängenbereich um den Wendepunkt herum groß und linear. Dies macht es erforderlich, die Sondenlaserwellenlänge an diesen Wendepunkt zu koppeln (Laser-Wavelength – Cavity-Resonance Locking). Für die Implementierung einer solchen Prozedur wurden verschiedene Verfahren entwickelt und deren Funktionalität demonstriert.Diese Locking-Schemata waren insbesondere i) Constant Level Locking, bei dem der Ordinatenwert des CTF als Sollwert für eine Rückkopplungsschleife verwendet wird, die die Probenlaserwellenlänge mittels ihres Injektionsstroms einstellt. ii) 2f-WM-Locking, bei dem der Sondenlaser periodisch moduliert und die 2f-Amplitude des aufgezeichneten Signals als Prozessvariable mit einem Sollwert von Null verwendet wird. Die Bedingung, dass die 2f-Amplitude Null ist, ist charakteristisch für den Wendepunkt des zugrunde liegenden Profils. In diesem Sinne ist dieses Verfahren unabhängig von der Sondenlaserleistung, was einen erheblichen Vorteil gegenüber dem Constant Level Locking-Schema darstellt. Die dritte Methode heißt iii) Stochastic Locking und verwendet die statistische Größe der Schiefe als Prozessvariable. Wenn diese Null ist, markiert diese Größe ebenfalls den Wendepunkt des zugrunde liegenden Profils. Stochastic Locking zeigt Vorteile gegenüber dem 2f-WM-Schema, wie einen breiteren geeigneten Frequenzbereich oder sehr schwache Anforderungen in Bezug auf die Wellenform der angewandten Modulation.Darüber hinaus wurden Methoden zur Rauschunterdrückung entwickelt, insbesondere für den ICAPS-Messaufbau. Neben der Anpassung etablierter elektronischer Filterverfahren für das ICAPS-System wurden zwei Verfahren zur aktiven Rauschunterdrückung (Balanced Detection) entwickelt und deren Funktionalität demonstriert. Das erste verwendet das Signal der integrierten Monitor-Photodiode des Proben-(Dioden-)Lasers als Referenzsignal. Es konnte gezeigt werden, dass die Balancing-Kapazitäten dieses Verfahrens mit denen anderer publizierter Verfahren vergleichbar sind. Die zweite Methode, genannt 1f Quadrature Point Readout, nutzt die Eigenschaften eines Quadraturpunktes zwischen Sample- und Referenzsignal, der entsteht, wenn das Referenzsignal mit einem invertierenden Verstärker vorverstärkt wird: Tritt im Sample-Pfad eine Phasenverschiebung auf, steigt die 1f-Amplitude des demodulierten Signals proportional zu dieser Phasenverschiebung, der angelegten Modulationsamplitude und dem Verstärkungsfaktor des Lock-In-Verstärkers. Der qualitative und quantitative Nachweis der Funktionalität des entwickelten ICAPS-Prototyps erfolgte mit den Kohlendioxid-Isotopologen 12CO2 und 13CO2 als Analyten. Für diese Moleküle wurden Nachweisgrenzen von 45,6 ppmV bzw. 0,39 ppmV und ein normalisierter noie-äquivalenter Absorptionswert (NNEA) von 5,9 ∙ 10-6 cm-1 W Hz-1/2 erreicht.

The research carried out in this PhD thesis concerns new methods of infrared spectroscopy in the liquid and gas phase. The focus in the liquid phase is on dispersion spectroscopy of aqueous carbohydrate solutions. An External Cavity Quantum Cascade Laser (EC-QCL) is used as light source. The central optical element of the measurement setup is a Mach-Zehnder interferometer. This consists of two arms with identical optical path length, in each of which a liquid flow cell is inserted. One of them is fed with the sample solution to be tested, the other one with the used solvent. In this way, a referencing of the measured signal of the sample solution to that of the solvent is achieved and thus an intrinsic background correction is performed. The qualitative proof of functionality of the method is proven by the high spectral overlap between the recorded dispersion spectra with dispersion spectra calculated from recorded FTIR absorbance spectra using the Kramers-Kronig transformation. In order to demonstrate the suitability of the measurement setup also for quantitative analysis, solutions of three different representative carbohydrates (glucose, fructose and sucrose) were analyzed and the spectra obtained were fed into a multivariate analysis using the Partial Least Square (PLS) calculus. For all three analytes, a detection limit in the order of 0.1 gL-1 is reached.In the field of the gas phase analysis, new methods for photothermal spectroscopy, in particular for Interferometric Cavity-Assisted Photothermal Spectroscopy (ICAPS) have been developed. The core of the measurement setup is a Fabry-Pérot interferometer which is characterized by its cavity transfer function (CTF). Periodic analyte excitation using a mid-IR excitation laser (Quantum Cascade Laser, QCL) causes a periodic heating of the gas leading to a modulated change of its refractive index. This change in the refractive index causes a shift of the CTF. If a second non-absorbing laser is sent through the Fabry-Pérot cavity and its wavelength is adjusted to the inflection point of the CTF, the transmitted and reflected intensities will be modulated by the frequency of analyte excitation.However, this signal change is only large and linear in a narrow wavelength-region around the inflection point. This makes it necessary to couple the probe laser wavelength to this inflection point (Laser-Wavelength – Cavity-Resonance Locking). For the implementation of such locking procedures, different methods have been developed and their functionality demonstrated. In particular, these Locking schemes were i) Constant Level Locking, where the ordinate value of the CTF is used as setpoint for a feedback loop that adjusts the probe laser wavelength by means of its injection current. ii) 2f-WM Locking, where the probe laser is periodically modulated and the 2f amplitude of the recorded signal is used as process variable with a setpoint of zero. The condition that the 2f amplitude is zero, is characteristic for the inflection point of the underlying profile. In this sense this method is independent from the probe laser power, what is a significant advantage compared to the Constant Level Locking scheme. The third method is called iii) Stochastic Locking and employs the statistical quantity of skewness as process variable. When it is zero, this quantity also marks the inflection point of the underlying profile. It shows advantages compared to the 2f-WM scheme like a wider suitable frequency range or very weak requirements with respect to the waveform of the applied modulation.Furthermore, methods for noise reduction have been developed, especially for the ICAPS measurement setup. In addition to the adaptation of established electronic filtering methods for the ICAPS system, two methods for active noise suppression (balanced detection) have been developed and their functionality demonstrated. The first one uses the signal of the integrated monitor photodiode of the probe (diode) laser as reference signal. The balancing capabilities of this method were found to be comparable with other methods published. The second method, coined as 1f Quadrature Point Readout, uses the properties of a quadrature point between sample and reference signal, that arises, if the reference signal is pre-amplified with an inverting amplifier: If a phase shift occurs in the sample path, the 1f amplitude of the demodulated signal increases proportionally to this phase shift, to the applied modulation amplitude and the amplification factor of the Lock-In-Amplifier.The qualitative and quantitative demonstration of the functionality of the developed ICAPS prototype was carried out using the carbon dioxide isotopologues 12CO2 and 13CO2 as analytes. For these molecules detection limits of 45.6 ppmV and 0.39ppmV respectively and a normalized noie equivalent absorption (NNEA) value of 5.9 ∙ 10-6 cm-1 W Hz-1/2 were achieved.