Crystal chemistry of copper lead selenide thermoelectrics with sulfosalt-type structures

Abstract

Thermoelektrika sind Gegenstand aktueller Forschung, da sie Abwärme in elektrische Energie umwandeln können. Sulfosalze eignen sich besonders für diese Anwendungen, da sie aufgrund ihrer komplexen und fehlgeordneten Struktur eine niedrige thermische Leitfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus kann durch Substitution von S durch Se oder Te eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit erzielt werden, was die thermoelektrische Leistungsfähigkeit erhöht. Ziel unserer Forschung war es, neue Selenidverbindungen in den Systemen Cu-Pb-Sb-Se und Cu-Pb-Bi-Se zu synthetisieren und deren Struktur aufzuklären. Mittels Einkristalldiffraktometrie wurden die Strukturen nicht nur bei Raumtemperatur bestimmt, sondern auch die strukturellen Veränderungen bei höheren Temperaturen analysiert. Die Synthese wurde in evakuierten Quarzglasampullen bei 950 °C und 600 °C durchgeführt, Ausgangsstoffe waren die jeweiligen Selenide. Eine Familie dreier Strukturen mit einer gemeinsamen andoritartigen Hochtemperaturstruktur bei 400 °C (Raumgruppe Cmcm, Zellparameter etwa 4 Å, 14 Å, 20 Å) mit der ungefähren Stöchiometrie CuPbSb3Se6 wurde entdeckt. Dazu wurden eine zweifache Überstruktur in P21/c, eine dreifache Überstruktur in Cmc21 und eine inkommensurable Struktur in Cmcm(α00)00s gefunden. Die zwei kommensurablen Strukturen wurden in separaten Einkristallen und orientiert verwachsen in denselben Einkristallen mit Hauptreflexen an den gleichen Positionen gefunden. Zusätzlich wurde eine polymorphe Struktur in der Raumgruppe Pnnm aufgeklärt. Pavonite wurden sowohl mit Sb als auch mit Bi gefunden, diese hatten ähnliche Fehlordnungen von Cu-Atomen um das Zentrum eines Oktaeders. Das äußerte sich in kreuzförmigen Elektronendichten oder komplexen tetraedrischen Anordnungen. Literaturbekannte cannizzaritartige Verbindungen konnten im Bi-System gemeinsam mit einer anderen zusammengesetzten Struktur gefunden werden. Letztere bestand aus Bi2Se3- und Cu2Se2-Schichten.

Thermoelectric materials are a subject of current research because they can convert waste heat to electrical energy. Sulfosalts are especially suitable for these applications because they show a low thermal conductivity due to their complex and disordered structures. Through substitution of S with Se or Te an increase in electrical conductivity can be achieved which results in better thermoelectric performance. The aim of our research was the synthesis and structural characterisation of new selenide compounds in the systems Cu-Pb-Sb-Se and Cu-Pb-Bi-Se. By using single crystal x-ray diffraction, the structures were not only determined at room temperature but also at elevated temperatures. The syntheses were conducted in evacuated fused silica ampules at 950 °C and 600 °C with the respective selenides serving as starting materials. A family of three structures with a common andorite-like high-temperature structure at 400 °C was found (space group Cmcm, cell parameters about 4 Å, 14 Å and 20 Å) with a stoichiometry of about CuPbSb3Se6. These different structures resulted from a commensurate superstructure in P21/c, another commensurate superstructure in Cmc21 and an incommensurate superstructure in Cmcm(α00)00s. The two commensurate structures were found intergrown in single crystals and separately, too. Additionally, one polymorphous structure in Pnnm was discovered. Pavonites were found with Sb and Bi, these had similar Cu disordering around the centre of an octahedron in their structures with cross-shaped electron densities or different tetrahedral arrangements. Cannizzarite-like compounds known to literature could be synthesised as well, alongside an interesting new composite structure containing Bi2Se3 and Cu2Se2 layers.