Periodic quantum chemical methods for molecule-surface interactions

Abstract

Die Wechselwirkung zwischen Gasphasenmolekülen und Oberflächen spielt eine wichtige Rolle in vielen physikalischen Prozessen und kommerziellen Anwendungen. Ab-initio-Berechnungen sind von entscheidender Bedeutung, da sie einen Einblick in die beteiligten physikalischen und chemischen Mechanismen ermöglichen. Das am häufigsten verwendete Näherungsverfahren zur Lösung der Schrödinger-Gleichung für Mehr-Elektronen-\linebreak systeme basiert auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und zeichnet sich durch einen guten Kompromiss zwischen Genauigkeit und Rechenaufwand aus. Grundlegende Einschränkungen ergeben sich jedoch durch die verwendeten Näherungen im Austauschkorrelationsfunktional. Im Gegensatz dazu bilden quantenchemische Methoden eine Hierarchie, welche eine systematische Beschreibung der Quanten-Vielteilchen-Effekte ermöglicht. Der vergleichsweise hohe Rechenaufwand dieser Methoden skaliert polynomiell mit der Systemgröße und erschwert ihre Anwendung auf Molekül-Oberflächensysteme.Diese Dissertation befasst sich mit der Implementierung und Anwendung von quantenchemischen Vielteilchen-Methoden mit periodischen Randbedingungen und einer Ebenen-Wellen-Basis. Die kanonische Coupled-Cluster-Methode wird zur Berechnung von Moleküloberflächensystemen verwendet. Die Berechnung der Zwei-Elektronen-Integrale im Rahmen der Projektor-Augmented-Wave-Methode wird zusammengefasst. Zur Reduktion des Rechenaufwands wird eine Tensorfaktorisierung der Integrale vorgestellt. Ein Verfahren zur Projektion von atomzentrierten Gaußschen Basisfunktionen in eine Ebene-Wellen-Basis wird ebenfalls beschrieben. Es wird gezeigt, dass sich mit diesen Ein-Teilchen-Wellenfunktionen Reaktions- und Adsorptionsenergien besonders effizient berechnen lassen. Die langsame Konvergenz von Grundzustandsenergien in Bezug auf die Systemgröße für periodische Oberflächen wird mittels einer Interpolation des Strukturfaktors signifikant beschleunigt.Im Rahmen dieser Dissertation werden Adsorptionsenergien von prototypischen Molekül-Oberflächensystemen mit Hilfe der Coupled-Cluster-Methode berechnet. Die Wasseradsorption an Lithiumhydrid wird untersucht und die Ergebnisse werden mit verschiedenen Näherungsverfahren verglichen. Die Übereinstimmung zwischen den hochgenauen wellenfunktionsbasierten Methoden ist ausgezeichnet. Die Physisorption von Wasser an zweidimensionalen Materialien wie Graphen und h-BN wird ebenfalls mit der Coupled-Cluster-Methode untersucht, wobei langreichweitige Dispersionswechselwirkungen eingehend behandelt werden. Die berechneten Adsorptionsenergien unterschiedlicher wellenfunktionsbasierter Methoden stimmen sehr gut überein, wodurch sich ein zuverlässiger Benchmarkwert ergibt. Schließlich wird die dissoziative Adsorption von molekularem Wasserstoff an der Siliziumoberfläche auf zwei verschiedenen Reaktionswegen betrachtet. Unter Verwendung der oben genannten Verfahren wurde festgestellt, dass die Adsorptionsbarriere für die beiden Reaktionswege sehr ähnlich ist, was ausgezeichnet mit experimentellen Schätzungen übereinstimmt und früheren DFT Ergebnissen widerspricht.

Interactions of gas-phase molecules with surfaces are at the heart of many fascinating phenomena and commercial applications. First-principles computational models are crucial since they provide an insight into the physical and chemical mechanisms involved. The most popular computational method for such problems is density functional theory due to its good trade-off between accuracy and computational cost. However, fundamental limitations exist in the most widely-used approximate exchange-correlation functionals. Quantum chemical methods constitute a hierarchy that allows for a systematically improvable treatment of quantum many-body effects. However, the steep polynomial scaling of such methods with system size often prohibits their application to molecule--surface systems.In this work, a periodic quantum chemical framework is presented, applicable to molecule--surface systems, using a canonical periodic coupled-cluster theory implementation and a plane-wave basis set. A compact representation of the two-electron integrals within the projector augmented wave method is summarized. A separable tensor factorization of the integrals is introduced, reducing the computational cost of periodic coupled-cluster calculations. A procedure to use atom-centered Gaussian basis functions in a plane-wave representation is outlined. These functions are employed as virtual orbitals for correlated calculations. A key advantage is the need of much fewer orbitals than when using the full plane-wave basis to approach the complete basis set limit. The slow convergence of wave-function correlated methods with respect to the system size for periodic surfaces is addressed via an interpolation technique of the structure factor resulting in thermodynamic limit results with an exceptional efficiency.Periodic coupled-cluster theory is applied to a number of prototypical molecule--surface systems. Water adsorption on lithium hydride is investigated with periodic quantum chemistry and results are compared to different electronic-structure methods, such as density functional theory and quantum Monte Carlo techniques, yielding an excellent agreement between higher levels of theory. Physisorption of water on two-dimensional materials, such as graphene and h-BN, is studied with coupled-cluster theory, addressing long-range dispersion interactions. The results of different wavefunction-based methods agree very well, making it possible to benchmark different electronic-structure methods. Finally, dissociative adsorption of molecular hydrogen on silicon surface is considered in two different reaction paths. Using the aforementioned methods it is found that the adsorption barrier for the two reaction paths are very similar, in excellent agreement with experimental estimates and in contrast to previous density-functional and correlated calculations.