Conductivity relaxation of mixed ionic and electronic conducting oxides

Abstract

Sauerstoffaustausch an der Oberfläche eines gemischtleitenden Oxids sowie die nachfolgende Diffusion von Sauerstoff innerhalb der Volumensphase des Materials sind technologisch wichtige Prozesse, da sie die Funktionsweise von verschiedenen Anwendungen, wie z.B. jene von Festoxid-Brennstoffzellen sowie jene von Hochtemperatur-Sauerstoffsensoren, sicherstellen. Daher ist es von großem Interesse zu verstehen, wie diese Transportprozesse von Betriebsbedingungen, wie Temperatur und Sauerstoffpartialdruck, und von spezifischen Materialeigenschaften des gemischtleitenden Oxids, z.B. Struktur, Dotierung und Verzerrungen im Kristallgitter, beeinflusst werden. In dieser Arbeit wurden die Sauerstofftransporteigenschaften von verschiedenen gemischtleitenden Oxiden unter Anwendung der van der Pauw Methode auf Leitfähigkeitsrelaxationsexperimente untersucht. Zu den ausgewählten Materialien zählten unter anderem nominell undotierte SrTiO3 (STO) und Fe-dotierte Einkristalle sowie La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC) Dünnfilme. Die LSC Dünnfilme wurden mittels Laserdeposition (pulsed laser deposition, PLD) auf verschieden Substraten, wie einkristallinem MgO, LaAlO3 (LAO) und STO, abgeschieden. Die Messungen wurden im pO2 Bereich zwischen 0.015 bar und 0.2 bar durchgeführt. Ein Anpassungsverfahren wurde entwickelt, welches es ermöglichte den Oberflächenaustauschkoeffizienten, kchem, und den chemischen Diffusionskoeffizienten, Dchem, aus den gemessenen Relaxationsdaten zu bestimmen. Die ausgewerteten kinetischen Parameter wurden entweder im Zusammenhang mit der Dotierungskonzentration (Fe:STO, STO) oder im Hinblick auf den Unterschied in den verwendeten Substraten (LSC Dünnfilme) diskutiert. Beispielsweise erhöhte die Akzeptordotierung im gezielt dotierten Fe:STO Einkristall wahrscheinlich den Einfluss des Trappings, was dazu führte, dass undotiertes STO eine schnellere Kinetik im Hinblick auf den Oberflächeneinbau und somit höhere kchem Werte aufwies.

Oxygen exchange at the surface of a mixed ionic and electronic conducting (MIEC) perovskite type oxide and subsequent diffusion of oxygen within the bulk of the material are technologically relevant transport processes as they ensure the functionality of various devices such as solid oxide fuel cells (SOFCs) and high temperature oxygen sensors. Thus, understanding how these transport processes are affected by operating conditions, such as temperature and oxygen partial pressure, as well as by specific material properties of the MIEC oxide, e.g. structure, doping and strain, is of great interest.In this work, the oxygen transport properties of various MIEC oxides were investigated by application of the van der Pauw method to conductivity relaxation experiments. Selected materials included e.g. nominally undoped SrTiO3 (STO) and Fe-doped STO single crystals as well as La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC) thin films. The LSC thin films were deposited by pulsed laser deposition (PLD) on various substrates such as single-cyrstalline MgO, LaAlO3 (LAO) and STO. Measurements were carried out in the pO2 range between 0.015 bar and 0.2 bar. A fitting procedure was developed, which allowed for determination of the surface exchange coefficient, kchem, and the chemical diffusion coefficient, Dchem, from the measured relaxation data. Evaluated kinetic parameters were either discussed in connection with dopant concentration (Fe:STO, STO) or with regard to the difference in the utilized substrates (LSC thin films). The acceptor doping in the deliberately doped Fe:STO single crystal, for instance, likely increased the influence of the trapping effect, resulting in undoped STO exhibiting faster surface kinetics and thus higher kchem values. In addition to the kinetic parameters, the equilibrium conductivity could also be evaluated as a function of the surrounding pO2 from the measured relaxation data. In accordance with literature data, higher conductivity values were measured for the Fe:STO single crystal resulting from the higher iron concentration. In contrast to the epitaxial films grown on LAO and STO, which exhibited comparable conductivity values to bulk LSC, lower conductivity values were measured in case of the LSC|MgO thin film, which can be attributed to the grain boundaries in the columnar structure of the film. Furthermore, in the course of the conducted conductivity relaxation experiments on the LSC thin films, a secondary, slower relaxation process was discovered, which partly superposed entire measurements. Experimental conditions, under which this drift-phenomenon was observed, were characterized.