Electrochemical stability of Li-ion conducting lithium lanthanum zirconate (LLZO) and lithium lanthanum titanate (LLTO) solid electrolytes

Abstract

Sekundäre Li-Ionen-Batterien gehören zu den wichtigsten und meist eingesetzten mobilen Energiespeichern unserer Zeit. Besonders für Anwendungen in der Elektromobilität sind noch höhere Energiedichten, Laderaten und Sicherheit von großer Bedeutung. Anorganische, Festkörper-Li-Elektrolyte könnten der Schlussstein zur Anwendung von Li-Metall-Anoden zusammen mit Hochspannungskathoden in neuartigen Festkörper-Li-Ionen-Batterien sein. Zudem sind anorganische Festkörper nicht brennbar und somit den herkömmlichen, organisch basierten Li-Elektrolyten in puncto Sicherheit überlegen. Trotz der weltweit angestrengten Forschung vergangener Jahre ist die Implementierung von Festkörper-Li-Elektrolyten in galvanische Zellen problematisch. Detaillierte Informationen über elektrochemische Stabilität von anorganischen Festkörper-Li-Elektrolyten sind damit essentiell für die Entwicklung einer neuen Generation von Li-Ionen-Batterien. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der elektrochemischen Stabilität der Festkörper-Elektrolyte Li7La3Zr2O12 (LLZO) und Li0.29La0.57TiO3 (LLTO), sowie deren Grenzen und den Auswirkungen, wenn diese überschritten werden. Die Auswirkungen auf die elektrochemischen Eigenschaften von LLTO unter elektrischer Feldbelastung mit ionen-blockierenden Elektroden wurden mittels DC-Techniken und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. Die angelegte Spannung führt dabei zu einer Stöchiometriepolarisation, also einer Umverteilung von Li im Material und eventuell auch zu weiteren Reaktionen an den Elektroden. Etwaige chemische Änderungen wurden mittels Laserablation-Massenspektrometrie (LA-MS) untersucht. Es wurde ein neuartiges Modell entwickelt, um die Prozesse zu beschreiben, die jenseits des Stabilitätslimits von ca. 2.5 V stattfinden. An der Elektrode mit hohem Li chemischen Potenzial erscheint eine dunkle Zone, die von einer erhöhten Li-Konzentration hervorgerufen wird und auch eine Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit zur Folge hat. Bei niedrigem Li chemischen Potenzial hingegen findet eine Oxitationsreaktions statt, die mit Sauerstoffentwicklung und formal mit einer Li2O-Verarmung der LLTO Phase einhergeht. Darüber hinaus wurden die ionischen und elektronischen Eigenschaften von LLTO bei verschiedenen Ladezustände (SOC) mittels EIS, galvanostatischer intermittenter Titration (GITT), DC-Leitfähigkeitsmessungen und Chronoamperometrie beleuchtet. So wurden chemische Li-Diffusionskoeffizienten und elektronische Leitfähigkeiten bestimmt und die Elektronenmobilität abgeschätzt. Es wurde gezeigt, dass eine Überlithiierung von mindestens δ = 4·10-4 pro Formeleinheit überschritten werden muss, bevor signifikante Elektronenleitfähigkeit auftritt. Diese Untergrenze wird stark gebundenen elektronischen Zuständen zugeschrieben, die erst besetzt werden müssen bevor Ti3+ entstehen kann. Entsprechend dieser Konzentration an gebundenen Elektronen ist der Bereich, in dem LLTO als Elektrolyt benutzt werden kann, bei etwa 2.05 V gegen Li begrenzt. Im Falle des kubischen LLZO wurden zwei Aspekte der elektrochemischen Stabilität untersucht. Erstens wurden die Prozesse, die bei Polarisation mit blockierenden Elektroden stattfinden, untersucht (analog zu den Arbeiten an LLTO). Es wurden in-situ am Synchrotron Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt, um strukturchemische Änderungen zu beleuchten. Dann wurden 18O-tracer-Austauschexperimente mit anschließender Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) durchgeführt, um Informationen über etwaige lokale Stöchiometrie Änderungen zu gewinnen. Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) gekoppelt mit Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (EELS) wurde eingesetzt um weitere strukturelle und chemische Details zu beleuchten. Zweitens wurde die Stabilität zwischen LLZO und einem sehr wichtigen Kathodenmaterial, nämlich LiCoO2 (LCO), mittels SIMS untersucht. Die Kinetik von Co –Diffusion in LLZO bei verschiedenen, hohen Temperaturen war hier im Fokus. Dazu war es erforderlich, LCO-Dünnschichten herzustellen. Zu diesem Zweck wurde eine neue Sputteranlage gebaut. Die Prozesse von Design, Fertigung, Aufbau und Inbetriebnahme dieser Sputteranlage sind im letzten Teil gezeigt. Technische Details, die hier beschrieben werden können sich für Forscher und Ingenieure mit ähnlichen Projekten als hilfreich erweisen.

Rechargeable Li-ion batteries have become essential energy storage devices for mobile applications. Especially for applications in electro-mobility, higher energy densities and better safety are demanded. Inorganic, solid state Li-electrolytes could pave the way towards Li-metal anodes and high voltage cathodes while being non-flammable. However, despite extensive research efforts over the last years, the integration of solid state Li-electrolytes into all solid state systems remains challenging. A detailed understanding of the electrochemical stability of solid state Li-electrolytes is key for the development of all solid state Li-ion batteries. The main goal of this work is to gain further insights into the limits of electrochemical stability of the solid state electrolytes Li0.29La0.57TiO3 (LLTO) as well as Li7La3Zr2O12 (LLZO), and on the effects when exceeding these limits. The electrochemical properties of LLTO were investigated using DC-techniques and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) while polarizing the samples with ion-blocking electrodes. This stoichiometry polarization leads to a redistribution of Li inside LLTO and possibly also to additional reactions at the electrodes. Chemical changes resulting from this polarization were analyzed by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). A novel model was developed to describe the processes taking place beyond the stability limit of ca. 2.5 V. At the terminal with high Li chemical potential a coloration front appears, which indicates Li insertion and some enhanced electronic conductivity. At low Li chemical potentials, however, oxidation processes cause oxygen evolution and an effective Li2O depletion in the LLTO phase. This decomposition process is rate limiting and probably involves oxygen ion transport in LLTO. Further, the ionic and electronic properties of LLTO were investigated at various states-of-charge (SOC) by means of EIS, galvanostatic intermittent titration (GITT), DC-conductivity measurements and chronoamperometry. Chemical Li-diffusion coefficients and electronic conductivities were calculated and the electron mobility was estimated. It was shown that an overlithiation offset of about δ = 4·10-4 per formula unit is required until significant electron conduction sets in and this is attributed to electron traps in the band gap, which first have to be filled before Ti3+ is formed. The corresponding electrolytic window ends at about 2.05 V vs. Li metal.In the case of cubic LLZO, two aspects of the electrochemical stability were analyzed. First, the processes are studied taking place when polarizing a polycrystalline sample with two ion-blocking electrodes (analogous to the studies on LLTO). In-situ synchrotron X-ray diffraction (XRD) experiments were conducted to elucidate the structural changes of LLZO upon polarization. By means of transmission electron microscopy (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS), further chemical and structural information about polarized LLZO samples was gathered. Second, the reactivity between LLZO and a highly important cathode material, namely LiCoO2 (LCO), was studied by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The kinetics of Co diffusion in LLZO at elevated temperatures was in the focus of this part. Here, it was essential to produce LCO thin films and a novel magnetron sputter device was built for this purpose. The processes of designing, fabricating and operating this sputtering device are shown. Technical peculiarities and details are provided, which may prove useful for researchers and engineers working on similar projects.