Non-parametric kinetic modeling of gas-solid reactions for thermochemical energy storage

Abstract

Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Untersuchung von Modellierungsmethoden für die Kinetik von Gas-Feststoffreaktionen im Kontext von thermochemischer Energiespeicherung. Etablierte Modellierungsmethoden beruhen entweder auf starken Annahmen über die untersuchte Reaktion, was das Ergebnis verzerren kann, oder sie sind auf zwei unabhängige Variablen beschränkt, was die Komplexität von Gas-Feststoffreaktionen nicht abbilden kann. In dieser Arbeit wird eine datengetriebene Modellierungsmethode entwickelt: die TensorNPK (non-parametric kinetics) Methode. Sie benötigt keine Annahme abgesehen von der General Kinetic Equation und sie kann Modelle mit beliebig vielen unabhängigen Variablen aus experimentellen Daten generieren. Mit einer Literaturstudie wird ein blinder Fleck in der Theorie zu Gas-Feststoffreaktionen identifiziert: Das Fehlen validierter Modelle, die das Verhalten der Reaktionen in der Nähe des Reaktionsgleichgewichtes beschreiben. Dieses Verhalten ist von großer Relevanz für thermochemische Speicherprozesse, weil sie so nahe am Gleichgewicht wie möglich arbeiten müssen um höchstmögliche Effizienz zu erreichen. Mit der TensorNPK Methode können Erkenntnisse über die Kinetik gewonnen werden, auch wenn keine expliziten Modelle für Effekte in der Nähe des Reaktionsgleichgewichts verfügbar sind. In Zusammenarbeit mit Kollegen wurde die TensorNPK Methode in kinetischen Studien von mehreren Materialien, die für thermochemische Energiespeicherung relevant sind, eingesetzt. Die Performance der TensorNPK Methode in diesen Studien wird evaluiert und Implikationen für kinetische Studien werden hervorgehoben.

This thesis investigates modeling methods for the kinetics of gas-solid reactions in the context of thermochemical energy storage (TCES). Established modeling methods require either strong assumptions about the reaction under consideration, which can introduce modeling bias, or are limited to only two independent variables, which does not reflect the complexity of gas-solid reactions. In this thesis, a data-driven modeling method is developed: the TensorNPK (non-parametric kinetics) method. It does require no assumption besides the General Kinetic Equation and it can derive models in any number of variables from experimental data. Through a literature study, a gap in the theory of gas-solid reaction kinetics is identified: the lack of validated models for the behavior in close proximity to the reaction equilibrium.The near-equilibrium kinetics are highly relevant for TCES because these processes need to operate as close to the equilibrium as possible to maximize efficiency. With the TensorNPK method, insights in the relevant kinetics can be gained without explicit models for near-equilibrium effects. In collaboration with colleagues, the TensorNPK method was applied in kinetic studies of various materials relevant for thermochemical energy storage. The performance of the TensorNPK method in these studies is evaluated and implications for kinetic modeling are highlighted.