Resistance degradation and charge transport in donor-doped PZT with Ag/Pd electrodes

Abstract

Es wurde die Widerstandsdegradation von Neodym-dotierten PZT Schichten mit Ag/Pd Elektroden bei elektrischen Feldstärken von 250 - 1250 V/cm und Temperaturen zwischen 390 bis 520 °C untersucht. Bei diesen Temperaturen konnten Degradationsprozesse auf Grund von hoher Feuchtigkeit (z.B. Wasserfilme) vermieden werden. Im Rahmen der Widerstandsdegradation wurden verschiedene Phänomene festgestellt:<br />Leitfähigkeitsänderungen auf der Kurzzeitskala wurden Feld-induzierten Konzentrationsgradienten von Sauerstoffleerstellen zwischen den Elektroden (Stöchiometrie-Polarisation) zugeordnet. Der damit zusammenhängende Diffusionskoeffizient wurde ermittelt. Die durch die Langzeitbelastung hervorgerufene Zunahme des elektrischen Stromes über mehrere Größenordnungen ist hingegen mit kinetischen Prozessen auf Kationenebene verbunden. Zudem wurde die Bildung von Oberflächenausscheidungen auf der belasteten Keramik festgestellt. Die Ausscheidungen bestanden meistens aus Silber. Deren bevorzugtes Auftreten in der Nähe der Anoden steht jedoch im Kontrast zu einer konventionellen elektrochemischen Dendritenbildung. Auch waren die Ausscheidungen nicht direkt für die hohe Leitfähigkeit von degradierten Schichten verantwortlich.<br />Der hochleitende Zustand konnte durch Abschrecken bis zur Raumtemperatur aufrechterhalten werden und zeigte ein metallisches Verhalten. Die hochleitfähigen PZT Schichten wurden dann mit Hilfe von Impedanzspektroskopie (kombiniert mit präzisen Schleifexperimenten) charakterisiert. Tiefenprofile, die bei dem mechanischen Abtragen des Materials produziert wurden, haben eine stark nichthomogene Verteilung von Leitungspfaden innerhalb einer Degradationszone im Inneren der Keramik aufgezeigt. Die Dicke der Degradationszone (typischerweise einige Zehn bis Hunderte µm) nahm mit der Degradationszeit sowie der Höhe der Gleichspannung zu. Nach komplettem Abtragen der Degradationszone wurde wieder frisches, undegradiertes PZT gefunden.<br />Oberflächenaufgelöste Leitfähigkeitsuntersuchungen mit Hilfe von Mikroelektroden und Leitfähigkeits-Rasterkraftmikroskopie (eng. CAFM) gaben zusätzlichen Aufschluss über die Inhomogenität der elektrischen Leitfähigkeit sowie die Konnektivität von Oberflächenausscheidungen. Die durch die Gleichspannung degradierten PZT Schichten wurden ferner intensiv mit Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDRS), Laser Ablation - Induktiv gekoppeltes Plasma - Massenspektrometrie (eng.<br />LA-ICP-MS), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Leitfähigkeits-Rasterkraftmikroskopie untersucht. Es wird gezeigt, dass es im Laufe der Spannungsbelastung zu einer massiven Verteilung von hauptsächlich von der Anode stammendem Silber auf und in der PZT Keramik kommt. Für die metallische Verbindung zwischen Anode und Kathode sind hochleitende Silberpfade bzw. -filamente verantwortlich. Diese befinden sich im Inneren der PZT Schichten, sind streng auf Korngrenzen lokalisiert und ihre Bildung erfolgt zunächst an der Anode. Dies deutet auf einen neuartigen, durch Feuchtigkeit unbeeinflussten Degradationsmodus hin. Ein detaillierter Mechanismus, im Einklang mit allen Ergebnissen, wird ebenfalls vorgestellt. Dieser basiert auf einer durch die elektrische Spannung induzierten Übersättigung von PZT Körnern mit Silber und einer unkonventionellen elektrochemischen Bildung von metallischen Filamenten in Korngrenzen, ausgehend von der Anode.<br />Des Weiteren wurde die Elektrokoloration (Schwärzung) der Keramik mit Hilfe von Lichtmikroskopie untersucht. Die Elektrokoloration beginnt bei der Kathode und breitet sich in Richtung Anode aus, wobei festgestellt wurde, dass sie durch Tempern (erhöhte Temperaturen) an Luft oder in Sauerstoff wieder verschwindet, d. h. reversibel ist. Rechnungen zur Zustandsdichte (eng. DOS) haben gezeigt, dass eine Verfärbung des PZT Materials durch Sauerstoffleerstellen im PZT Gitter verursacht werden kann. Eine LA-ICP-MS Analyse hat keine Hinweise hinsichtlich chemischer Differenzen zwischen der geschwärzten und frischen Keramik ergeben.<br />Nichtsdestotrotz kann eine Beteiligung von Kationen an dem Elektrokolorationsprozess nicht ausgeschlossen werden.<br />Zusätzlich werden auch Resultate einer Impedanzspektroskopie-Studie an den Nd-dotierten PZT Schichten präsentiert und diese defektchemisch interpretiert. Die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck wurden variiert und aus der Zeitabhängigkeit der ablaufenden Prozesse sowie aus Messungen im Gleichgewichtszustand konnte auf die Natur der für die elektrische Leitfähigkeit relevanten Ladungsträger (z.B. Löcher, Sauerstoffleerstellen) geschlossen und die entsprechenden Diffusionskoeffizienten (z.B. chemischer Diffusionskoeffizient) ermittelt werden. Die Ergebnisse wurden mit jenen aus der Widerstandsdegradationsstudie verglichen.<br />

The resistance degradation behaviour of neodymium-doped PZT layers with Ag/Pd electrodes was investigated under electric fields of 250 - 1250 V/cm at temperatures between 390 and 520 °C. Degradation processes caused by high humidity (water films) could thus be avoided.<br />Several phenomena were found in the course of degradation: Conductivity variations on a short-time scale are interpreted in terms of field induced oxygen vacancy concentration changes (stoichiometry polarization). The corresponding diffusion coefficient was estimated.<br />Increase of the current by several orders of magnitude during long-time load was associated with phenomena including cations. Moreover, formation of surface precipitates was found on the field-stressed ceramics. The main occurrence of these precipitates close to anodes is in contrast to a conventional electrochemical interpretation. However, precipitates (mostly consisting of silver) are not directly responsible for the high conductivity of degraded PZT layers.<br />The highly conductive state could be maintained by quenching the samples down to room temperature and showed a metal-like behaviour. Such highly conductive layers were further studied by means of impedance spectroscopy. Depth profiling by mechanical removal of material revealed a strongly inhomogeneous distribution of conduction paths within a degradation zone located in the interior of the ceramic layers. The thickness of the degradation zone (several tens to hundreds of micrometers) increased with degradation time and DC load. After complete mechanical removal of the degradation zone, virgin PZT was again found.<br />Spatially resolved conductivity measurements (microelectrodes) and conductive atomic force microscopy (C-AFM) investigations gave further information on inhomogeneities in conductivity and the connectivity of surface precipitates.<br />The DC degraded PZT layers were further intensively studied by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), laser ablation - inductively coupled plasma - mass spectrometry (LA-ICP-MS), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and C-AFM. It is shown that mainly silver originating from the anode is massively redistributed on/in the PZT during voltage load. Highly conductive silver paths/filaments are strongly localized to grain boundaries in the bulk of the PZT layers and unambiguously identified as being responsible for the metal-like connection between anode and cathode. Formation of these paths starts at the anode. This indicates existence of a novel mode of resistance degradation without impact of humidity. In accordance with all results, a detailed degradation mechanism is suggested. This includes voltage induced supersaturation of PZT grains with silver and non-conventional electrochemical formation of metallic silver filaments at the anode.<br />Additionally, electrocolouration (blackening) of the ceramics starting from the cathode and developing towards the anode during the DC load was investigated by light microscopy and was found to be reversible by annealing at enhanced temperatures (in air or pure oxygen). Density of State (DOS) calculations showed that oxygen vacancies in the PZT lattice may cause a colouration of the material. LA-ICP-MS analysis did not indicate any chemical change in the blackened ceramics compared to virgin PZT. However, a possible role of cations in the electrocolouration process cannot be excluded.<br />Furthermore, results of an impedance spectroscopic study on neodymium-doped PZT layers are presented and discussed in terms of defect chemistry. Temperature and oxygen partial pressure were varied and the corresponding time dependent and steady state measurements allowed conclusions on the nature of the conducting charge carriers (e.g. holes, oxygen vacancies) and the (chemical) diffusion coefficients. These results could be compared with those of the resistance degradation study.