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<div class="csl-entry">Lumpi, D. (2013). <i>Ene-yne compounds as functional organic materials</i> [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/158604</div>
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dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/20.500.12708/158604
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dc.description
Zsfassung in dt. Sprache
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dc.description.abstract
Thiophen-Ringfragmentierung ermöglicht die selektive Synthese von En-In Substraten als reine Z-Isomere. Die erhaltenen Strukturen weisen eine Vielzahl an Elementen auf, welche gezielte Modifikation und Funktionalisierung erlauben. Zusätzlich wurde in früheren Arbeiten die Anwendung als Synthone im Bereich der Totalsynthese demonstriert.<br />Ziel der Arbeit ist, ein verbessertes Verständnis der Reaktivität sowie der Anwendbarkeit von En-In Motiven zu erlangen. Daher richtet sich die Forschung auf die Verbesserung der Synthese (Selektivität und Effizienz), die Möglichkeit auch E-Isomere gezielt herzustellen, die Bestimmung der Ringöffnungstemperatur sowie neue Funktionalisierungsmöglichkeiten.<br />Eine Erweiterung der Strategien zu neuartigen Spacer-erweiterten En-In Systemen konnte mittels Tandem-Ringöffnung erfolgreich demonstriert werden, was interessante Bausteine in Bezug auf Materialchemie hervorbrachte. Im Speziellen stellt eine entwickelte Methode zur gezielten Oxidation der Methylthio- hin zur Sulfon-Funktionalität einen wichtigen Schritt zur spezifischen Umkehrung intrinsischer elektronischer Materialeigenschaften dar. Zusätzlich wurden Untersuchungen zum Kristallisationsverhalten von En-In Strukturen durchgeführt, da dieses im Bereich organischer Funktionsmaterialien von großer Bedeutung ist.<br />Die Funktionalisierung mittels Kupfer-katalysierter Cycloaddition ("Click"-Chemie) erlaubte die Synthese von Triazol-basierten Strukturen, welche attraktive nichtlineare optische (NLO) Eigenschafen aufweisen.<br />Die Materialien zeigen nicht-zentrosymmetrische Kristallisation und außerdem die Fähigkeit zur Frequenzverdopplung. Aus diesem Grund stellt das molekulare Grundgerüst einen vielversprechenden Typ an neuen NLO-Chromophoren dar.<br />Zusätzlich war die Entwicklung von modernen analytischen Methoden zur Unterstützung der synthetischen Experimente von Interesse. In diesem Zusammenhang kam eine ATR-IR Sonde zur Spektroskopie im mittleren Infrarot zum Einsatz. Mithilfe dieser Technik war es sogar unter nicht-isothermen Bedingungen möglich, Inline-Monitoring an hoch reaktiven Organolithium-Intermediaten aufzuzeigen.<br />
de
dc.description.abstract
Thiophene ring-fragmentation reactions enable to conveniently prepare Z-isomers of ene-yne type compounds. This structural scaffold features a broad scope of potential modifications and functionalizations but also revealed importance as synthon for total synthesis.<br />The objective of this thesis is the development of an advanced understanding of the reactivity and applicability of ene-yne motives.<br />Hence, investigations focus on an improved synthesis regarding Z-selectivity and efficiency, approaches to also obtain E-isomers, determination of ring-opening threshold temperatures as well as pathways of new functionalization.<br />The expansion of the strategies towards novel spacer-extended ene-yne compounds via a tandem ring-fragmentation approach was accomplished as a step to interesting building blocks for e.g. material science. In particular, an oxidation procedure to selectively oxidize the methlythio groups to sulfone moieties represents a unique approach to invert intrinsic electronic properties of the materials. Additionally, detailed examinations of the crystallization behavior of ene-yne structures are outlined, since crystallographic aspects are of crucial importance for potential applications in organic functional materials.<br />The functionalization by Cu-catalyzed cycloaddition ("click" chemistry) yielded triazole based compounds showing attractive nonlinear optical (NLO) properties. The materials obtained reveal non-centrosymmetric crystallization and are capable of second harmonic generation. Thus, the developed molecular scaffold represents an interesting type of NLO chromophore.<br />Moreover, the development of modern analytical methods to support the synthetic efforts was matter of interest. In this context, a mid-infrared spectroscopy technique applying an ATR-IR probe to inline monitor highly reactive organo-lithium key-intermediates even under non-thermal conditions is being established.<br />