Mechanism of the thermal conductivity of type-I clathrates

Abstract

Aufgrund der intrinsisch sehr kleinen thermischen Leitfähigkeit von Klathratverbindungen bieten sich diese als vielversprechende Materialien für die thermoelektrische Energieumwandlung an. Speziell bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur zeigen Proben dieser Materialklasse gute thermoelektrische Eigenschaften. Die Kombination aus der niedrigen thermischen Leitfähigkeit von Klathraten und des erhöhten elektrischen Leistungsfaktors von stark korrelierten Materialien würde einen Weg zu einer neuen Generation von hocheffizienten thermoelektrischen Materialien darstellen. Um die hervorragenden Eigenschaften der verschiedenen Materialklassen beliebig kombinieren zu können, müsste der zugrunde liegende Mechanismus restlos verstanden sein. Die intrinsisch sehr kleine thermische Leitfähigkeit von gefüllten Käfigverbindungen ist allerdings ein weiterhin viel diskutiertes Thema. Aus diesem Grund war die Hauptzielsetzung dieser Dissertation, einen tieferen Einblick in den Mechanismus der thermischen Leitfähigkeit von Klathraten zu gewinnen. Auf der Basis von neuen inelastischen Neutronen- und Röntgenstreuexperimenten von Typ-I Klathraten und Skuterruditen konnte im Rahmen dieser Dissertation ein theoretisches Modell zur Beschreibung des Gitteranteils an der thermischen Leitfähigkeit gewonnen werden. Dieses Modell basiert auf dem Phononenfilter-Effekt und stark erhöhter Umklapp-Streuung. Thermischen Leitfähigkeitsdaten von verschiedenen einkristallinen Ge-basierten Typ-I Klathraten wurden anhand dieses Modells diskutiert. Dabei konnte der Einfluß von Gitterfehlstellen, Ladungsträgern und großen Defekten wie zum Beispiel Korngrenzen auf die thermische Leitfähigkeit von Typ-I-Klathraten bei tiefen Temperaturen näher studiert werden. Für thermoelektrische Materialien sind jedoch thermische Leitfähigkeitsdaten bei hohen Temperaturen von besonderem Interesse. Da alternative Messmethoden bei hohen Temperaturen stark fehlerbehaftet sind, wurde hierfür ein sogenanntes 3w-Experiment aufgebaut. Dieses kann für thermische Leitfähigkeitsmessungen an "bulk"-Materialien sowie an dünnen Filmen verwendet werden. Mit Hilfe dieses Experimentes konnte eine universelle Abhängigkeit des Gitteranteiles der thermischen Leitfähigkeit von Typ-I-Klathraten von der Schallgeschwindigkeit und der niedrigsten Gast-Einsteinenergie aufgedeckt werden. Weitere Untersuchungen an thermoelektrischen Materialien, inklusive des ersten Ce-haltigen Typ-I Klathrates, Skutterudite und Dünnfilme vervollständigen diese Dissertation.

Due to their intrinsically low thermal conductivity, intermetallic type-I clathrates are promising candidates for thermoelectric energy conversion, most notably for waste-heat recovery above room temperature. Combining their low thermal conductivity with the enhanced electrical power factor of strongly correlated materials can be considered as one of the most promising routes to a next generation thermoelectric material. However, although much investigated, the physical origin of the low thermal conductivity of type-I clathrates is still debated. Therefore, the main goal of this thesis was to gain deeper insight into the mechanism of the low thermal conductivity of type-I clathrates. On the basis of recent inelastic neutron and X-ray scattering studies on type-I clathrates and skutterudites, an analytical model for describing the phonon thermal conductivity of such filled cage compounds was developed within this thesis. This model is based on the phononic filter effect and on strongly enhanced Umklapp scattering. Data on several Ge-based single crystalline type-I clathrates are discussed in the context of this model, revealing the influence of host framework vacancies, charge carriers, and large defects such as grain boundaries on the low-temperature thermal conductivity of type-I clathrates. Since for waste heat recovery the thermal conductivity at elevated temperatures is of interest, a sophisticated 3w-experiment for accurate measurements of bulk and thin film materials at elevated temperatures was developed. With the help of this experiment, a universal dependence of the intrinsic phonon thermal conductivity of type-I clathrates on the sound velocity and the lowest-lying guest Einstein mode was demonstrated for the first time. Further investigations on thermoelectric materials including the first Ce-containing type-I clathrate, skutterudites, and thin films complete this doctoral work.