Resistance degradation of Lead Zirconate Titanate investigated by conductive AFM and optical methods

Abstract

Aufgrund günstiger Materialeigenschaften hat Blei-Zirkon-Titanat, oder kurz PZT, in zahllose technische Anwendungen Einzug gehalten – von ferroeletrische Speichermedien bis hin zu verschiedensten Sensoren, Aktuatoren und elektrischen Wandlern. Seit kurzem ist PZT durch die Einführung von Mehrschichtaktuatoren in Dieseleinspritzpumpen noch mehr ins Interesse der Forschung gerückt. Ein ernsthaftes Problem in verschiedenen kommerziellen Anwendungen sind jedoch Materialermüdung und Degradationsphänomene unter Feldbelastung, die die Lebenszeit der keramischen Bauteile begrenzen. Trotz der hohen technischen Bedeutung von PZT sind die Mechanismen gerade für dieses Material noch bei weitem nicht geklärt. Die Widerstandsdegradation wird mit Defektmigration (insbesondere von Sauerstoffleerstellen) auf der einen und mit einer von den Elektroden ausgehenden Dendritbildung, oft unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, auf der anderen Seite in Verbindung gebracht. Im Rahmen dieser Masterarbeit wurde die Widerstandsdegradation von Mehrschichtaktuatoren aus donatordotiertem PZT mit Innenelektroden aus Silber-Palladium im Temperaturbereich von 350°C bis 520°C untersucht. Einzelne PZT-Schichten wurden mit Feldern zwischen 250V/cm und 12,5kV/cm bis zum dielektrischen Durchschlag belastet. Nach einem kurzen Anstieg am Anfang nahm der elektrische Widerstand der Schichten unter Feldbelastung kontinuierlich ab. Ab einem bestimmten Zeitpunkt traten Widerstandsfluktuationen von über zwei Größenordungen auf. Die Proben gingen schließlich in einen hoch leitfähigen Zustand über, der durch schnelles Abkühlen auch bei Raumtemperatur erhalten werden konnte. Im Lichtmikroskop erschienen die belasteten Schichten dunkel verfärbt, ihre Oberfläche war mit metallischen Ausscheidungen bedeckt. Letztere hatten sich bereits zu Beginn der Degradation, ausgehend von der Anode, gebildet. Niederohmige Leitungspfade wurden in vereinzelten oberflächennahen Bereichen mit besonders intensiven Ausscheidungen gefunden. In einem Rasterkraftmikroskop mit leitfähiger Spitze wurden sowohl unpolierte als auch schichtweise abgeschliffene Proben analysiert. Auf der Oberfläche konnten vereinzelte Ausscheidungen, sowie im polierten Volumen in bis zu 35µm Tiefe Korngrenzen mit leitfähiger Verbindung zu den Elektroden nachgewiesen werden. Untersuchungen im Rasterelektronenmikroskop ergaben, dass die Mehrheit der Oberflächenausscheidungen und leitfähigen Einschlüsse im Volumen aus Silber bestand, es wurden jedoch auch Blei bzw. Bleioxid gefunden. Die Anode war insbesondere unterhalb der elektrischen Durchschläge porös und an Silber abgereichert. Die während der Degradation auftretende Schwärzung begann sich ausgehend von der Kathode in das Volumen auszubreiten. Sie wird, basierend auf Impedanzmessungen, mit dem Entstehen von zwei Teilschichten mit underschiedlichen elektrischen Eigenschaften assoziiert. Die Phänomene werden mit Hilfe defektchemischer Betrachtungen interpretiert.

Owing to advantageous material properties, lead zirconate titanate or PZT has found its way into numerous technical applications, reaching from ferroelectric memories to diverse sensors and transducers. Recently, the introduction of PZT multilayer actuators into direct fuel injection systems for Diesel engines has lead to additional interest in the material. A serious issue in many commercial applications are fatigue and degradation phenomena limiting the lifetime of the ceramic components. Despite its high technical relevance, the mechanisms of degradation in PZT upon electric field load are still far from being understood. Resistance degradation is frequently associated with defect migration (especially of oxygen vacancies) on the one hand and dendrite formation from electrode material, often in the presence of humidity, on the other. In this master thesis, the resistance degradation of donor doped PZT actuator stacks with Ag/Pd inner electrodes was investigated at temperatures between 350°C and 520°C. Fields between 250V/cm and 12.5kV/cm were applied to individual PZT layers until the onset of dielectric breakdown. After a short increase at the beginning, the layer resistance decreased continuously. After some time, resistance fluctuation over two orders of magnitude set in. The samples finally reached a highly conducting state, that could be preserved even at room temperature by quenching. In an optical microscope stressed layers were observed to be darker and covered by surface precipitates. Live images showed that the latter are already formed in the beginning of the degradation and first occured in proximity to the anode. Low-resistive leakage paths were found to be concentrated in individual near-surface regions with larger amounts of precipitates. Conductive AFM measurements on unpolished and polished samples after degradation showed that individual precipitates on the surface as well as grain boundaries up to 35µm deep in the bulk are conductively connected to the electrodes. SEM and EDX investigation revealed that the majority of precipitates and metallic paths in the bulk consisted of silver, but also lead resp. lead oxide was found. Especially beneath the regions of dielectric breakdown, the anode became porous and depleted of silver. The electrocoloration (blackening) started from the cathode and is, based on impedance measurements, associated with a splitting of the stressed layer into two sublayers with different electrical properties. Phenomena are discussed in terms of defect chemistry and defect motion.