Oxidation reduction on La1-xSrxCoO3-δ electrodes : electrochemical characterisation of the reaction kinetics

Abstract

Die Festoxidbrennstoffzelle stellt eine vielversprechende Technologie dar zur effizienten und dezentralen Strom- und Wärmeversorgung. Degradation und Spannungsverlust innerhalb der Zelle stellen jedoch noch einen Nachteil dar. Ein genauerer Blick auf den Spannungsverlust in der Zelle zeigt, dass ein erheblicher Teil des Verlustes an der Ka-thode entsteht. La1-x SrxCoO3-[delta] eignet sich im Prinzip sehr gut als Kathodenmaterial, da es sowohl elektrisch wie auch ionisch leitend ist. In dieser Arbeit wurden La1-x SrxCoO3 Dünnschicht-Mikroelektroden auf polierten Yttrium-stabilisietren Zirconiumdioxid YSZ(100) Einkristallen hergestellt und untersucht mit dem Ziel, die Sauerstoffeinbauki-netik an der Kathode besser zu verstehen. Zudem wurde der Einfluss verschiedener Zu-sammensetzungen auf die Elektrodeneigenschaften analysiert. Weiteres wurde der De-gradationsverlauf unter verschiedenen Gasatmosphären untersucht. Die La1-x SrxCoO3-[delta] Dünnschichten wurden mittels gepulster Laserdeposition bei Temperaturen von 400°C bis 600°C und einem O2-Druck von 0.4mbar und 0.04mbar abgeschieden. Die endgülti-ge Form der Mikroelektroden wurde mittels eines Standardlithographie-Prozesses er-zeugt. Die Abhängigkeit des Polarisationswiderstandes von der Elektrodengröße wurde genutzt, um den dominanten Reaktionsweg der Sauerstoffatome zu klären. Experimente mit 18O Sauerstoff-Isotopen mit anschließender Analyse mittels TOF-SIMS unterstrei-chen die Ergebnisse und zeigen klar, dass der Weg durch die Elektrode favorisiert wird.<br />Untersuchungen zum Einfluss der Elektrodendicke auf das Impedanzspektrum zeigten überraschende Ergebnisse. Wurde die Elektrodendicke auf die Hälfte reduziert, stieg der Polarisationswiderstand um mehr als eine Größenordnung an. Der wahrscheinlichste Grund dafür ist, dass die als dicht geglaubten Elektroden porös sind. Langzeitdegradati-onsversuche zeigten eine Aktivierung der Elektroden innerhalb der ersten zwei Stunden. Messungen unter verschiedenen Gaszusammensetzungen zeigten, dass synthetische Luft, welche kein CO2 und kein Wasser enthält, den Degradationsprozess zu verlang-samen scheint. Mit Wasser gesättigte Luft zeigte eine deutliche Verkürzung der Aktivie-rung gefolgt von einem steilen Anstieg des Widerstandes. Strom-Spannungsmessungen ergaben eine leichte Aktivierung nachdem kathodisch 1V DC angelegt wurde.<br />Span-nungszyklen zeigten, dass die Aktivierung bei einer kathodischen Spannung von 200mV wechselt und darunter eine Deaktivierung zeigt.<br />

Solid oxides fuel cells are a promising technology for decentralised and efficient energy generation. However, main problems like degradation and losses due to polarisation resistances have not yet been entirely solved. Taking a closer look at the voltage drop through the cell, the cathode contributes a major resistance.<br />La¬¬¬0.6Sr¬¬¬¬¬¬¬0.4CoO3-[delta] appears to be a promising cathode material since it is a good ionic conductor and electronic con-ductor.<br />In this work thin film La¬¬¬0.6Sr¬¬¬¬¬¬¬0.4CoO3-[delta] electrodes on polished Y2O3-doped ZrO2 polished single crystals were investigated. The main focus was to understand more about oxygen reduction kinetics and effects of different target compositions. Addition-ally, long term degradation experiments were done in order to gain more information on the influence of the atmosphere on the degradation process. Thin layers of La1-x SrxCoO3-[delta] were fabricated by pulsed laser deposition at temperatures from 400°C to 600°C and at pressures of 0.4mbar and 0.04 mbar. Micro-electrodes with defined ge-ometry were prepared with standard lithographic techniques. Dependence of the elec-trode polarization resistance on the electrode geometry was used to distinguish between two reaction paths. 18O tracer experiments supported the results of the geometry de-pendent electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements which indicated a dominating bulk path.<br />Investigations on the influence of the electrode thickness re-vealed a surprising result. By reducing the electrode thickness by 50% the polarization resistance went up by more than one order of magnitude. The reason for this might be a significant porosity of the electrodes originally believed to be dense. Degradation ex-periments showed an activation of the electrodes within the first two hours. Degradation measurements under different atmospheres revealed that synthetic air seems to retard the degradation process. An atmosphere saturated with water gave rise to a steep increase of the resistance in the beginning.<br />Current-voltage measurements showed a slight activation of the electrodes after applying 1V dc cathodic voltage. Voltammetry cycles showed that the activation changes to a slight deactivation around 200mV cathodic voltage.