Ortsaufgelöste Bestimmung von Chlorid in Beton mittels LA-ICPMS

Abstract

Eine wesentliche Voraussetzung für die Beständigkeit von Bauelementen aus Stahlbeton ist der Korrosionsschutz des Bewehrungsstahls. Durch eindringende Chloridionen kann die Passivschicht des Stahls lokal aufgehoben und so eine Voraussetzung für Korrosion geschaffen werden. Da die Verwendung von chloridhaltigen Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Beton in Österreich seit geraumer Zeit untersagt ist, reduziert sich diese Problematik auf Bauelemente aus Stahl- beziehungsweise Spannbeton, welche Chlorideinträgen, die auf der Verwendung von Tausalzen beruhen, ausgesetzt sind. Die Tatsache, dass Korrosionserscheinungen von Stahl in Beton erst nach dem Überschreiten einer Chloridgrenzkonzentration beobachtet werden können, hat zur Einführung eines Grenzwertes für die Chloridkonzentration in der Zementphase von Beton geführt, bei dessen Überschreitung geeignete Sanierungsmaßnahmen einzuleiten sind.<br />Zur Ermittlung der Chloridkonzentration in der Zementphase von Beton wird in Österreich standardmäßig nach Normverfahren (EN 14629) vorgegangen. Diese Norm sieht nach geeigneter Probenahme, Probenvorbereitung und anschließendem Aufschluss der homogenisierten Probe mit salpetersaurer Lösung eine Ermittlung des Chloridgehalts durch potentiometrische Titration, oder alternativ mittels Titration nach Vohlhard vor. Dieses etablierte Verfahren weist in der Praxis einige Schwächen auf und hinkt den Entwicklungen, die in jüngerer Vergangenheit in der analytischen Chemie gemacht wurden, hinterher.<br />Probenzerkleinerung, Homogenisierung und Aufschluss des Materials stellen einen erheblichen Zeitaufwand im Vergleich zur eigentlichen Analyse dar, und bergen die Gefahr der Kontamination der Probe mit Chlorid. Die so erhaltenen Ergebnisse über den Chloridgehalt sind auf die Gesamtmasse bezogen und müssen laut Norm auf die Zementphase umgerechnet werden. Dieser Schritt birgt das Risiko die erhaltenen Ergebnisse zu verfälschen, da sich die Kenntnislage über das Verhältnis Zement zu Zuschlag in der Praxis als dürftig herausstellt. Ein weiteres Problem bei der gängigen Normmethode stellt die schlechte Ortsauflösung der erstellten Konzentrationsprofile des Chlorids in Zement dar.<br />Profile, die die Chloridverteilung im betreffenden Bauelement widergeben, werden durch die Probenahme - Gewinnung von Bohrmehl, oder durch die Probevorbereitung, das Schneiden von Probekörpern in bestimmten Abständen, festgelegt. Für beide Vorgangsweisen ist eine Limitierung der Auflösung im Zentimetermaßstab gegeben.<br />In der gegenständlichen Arbeit wird ein alternativer Ansatz zur Ermittlung der Chloridverteilung in der Zementphase von Beton präsentiert. Mit der Methode der Laserablations - Induktiv gekoppeltes Plasma - Massenspektrometrie ist es möglich, durch Signalquantifizerung über externe Kalibrierung und Verwendung eines internen Standards, Information bezüglich der Chloridverteilung selektiv aus der Zementphase zu generieren. Bedingt durch den zusätzlichen Informationsgewinn über die Zusammensetzung von Zement und Beischlag können vertrauenswürdige Ergebnisse erhalten werden, die eine optimierte Beurteilung des Sanierungsbedarfs von Bauelementen erlauben und die Ortsauflösung der Ergebnisse für eine Tiefenprofilerstellung entscheidend verbessern. Die Richtigkeit der vorgestellten Methode wurde anhand von Messungen eines Referenzmaterials verifiziert und im Zuge der Untersuchungen konnte der Nachweis erbracht werden, dass durch die Normmethode bei Anwesenheit von Chlorid im Beischlag ein systematischer Fehler entsteht. Der Arbeits- beziehungsweise Zeitaufwand für die Probenvorbereitung wird durch diese Methode deutlich reduziert und das Risiko der Kontamination von Probematerial mit Chlorid entfällt annähernd gänzlich.<br />

An essential precondition for a high durability of structural elements made of ferroconcrete is corrosion prevention. Infiltrating chloride-ions are able to destroy the passive layer of steel and may lead to corrosion. In Austria the use of source material containing chloride is prohibited. Therefore the mayor input for chloride in concrete is given by the use of de-icing salt in winter. Corrosion of concrete steel is just observed at a certain limiting concentration of chloride in the cement phase. This circumstance leads to the introduction of a threshold value for chloride in the cement phase of ferroconcrete; when exceeding the threshold value reconstruction steps have to be induced.<br />Measurement of chloride in the cement phase of concrete is regulated by the norm EN 14629. This norm describes the determination of chloride via homogenization of the sample material, chemical digestion and the following titration based on the method developed by Vohlhard. To generate reproducible results, complex sample preparation is necessary.<br />This procedure is very time consuming and includes the risk of contamination of sample material with chloride. The achieved results are based on the total mass of the sample. To get information about the amount of chloride in the cement phase results have to be converted. For this conversion it is necessary to have knowledge about the true content of cement in the concrete. The risk of adulterating the obtained results in this step is very high because information about the contribution of cement to the total mass of concrete is usually not available.<br />Another disadvantage of the established method is the poor spatial resolution of the chloride concentration profiles required for risk assessment. Lateral resolution is generated via partitioning the concrete core samples into several aliquots. The depth resolution for this procedure is given in centimeter-scale.<br />In this thesis an alternative method for the quantification of chloride in concrete is presented. Via laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) it is possible to generate information about the distribution of chloride in concrete selectively from the cement phase. Signal Quantification via external calibration using certified reference material (CRM) in combination with an internal standard improved spatial resolution. The accuracy of the received results was verified by measurement of a CRM. Furthermore it was proven that results from the norm are incorrect when chloride is present in the addition of concrete. The amount of work and time required for the sample preparation is significantly reduced by this method and the risk of contamination of samples with chloride is nearly eliminated.<br />